张亨

锦西化工研究院 （辽宁葫芦岛 125000）

综述

硼酸锌阻燃聚氯乙烯研究进展

张亨

锦西化工研究院 （辽宁葫芦岛 125000）

介绍了硼酸锌的物化性质、毒性、生产过程和产品标准等。总结了硼酸锌对聚氯乙烯（PVC）的阻燃机理和特点。综述了近10年来硼酸锌在PVC阻燃方面的研究成果。

硼酸锌 阻燃 聚氯乙烯 进展

硼酸锌主要被用作阻燃剂[1-14,18]，用于聚氯乙烯（PVC）、聚烯烃、聚酯、卤化聚酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、ABS树脂、不饱和聚酯等树脂以及橡胶、涂料、纤维织物等的阻燃处理。

聚氯乙烯加工性能良好、价格低廉，广泛应用于工业、农业、交通、建筑、通讯、医疗卫生等领域。其用量巨大，应用领域不断拓展，人们对其性能提出了更高的要求。其中聚氯乙烯的阻燃研究方兴未艾。

1 物化性质及毒性[1-6,8-9,11,13-14]

硼酸锌阻燃剂为无规则（或菱形）白色结晶或淡黄色粉末，分子式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O（ZB），分子量为434.69，在冷水中溶解性极低，在热水中可缓慢溶解形成含1%B2O3的溶液；易溶于稀酸和二甲基亚砜，也易溶于氢氧化钠溶液；不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂；在260℃以下仍能保持其结晶水，温度高于300℃时失去结晶水；热稳定性较好，既能阻燃，又能消烟，还能熄灭电弧。

硼酸锌有一系列不同组成的化合物，其中有2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·5H2O、ZnO·B2O3· 2H2O、ZnO·2B2O3、2ZnO·3B2O3化合物等，不同化合物主要取决于制备方法的差异。3.5个结晶水的硼酸锌，实际含3.3～3.7个结晶水。如无特别说明，阻燃剂硼酸锌一般就是3.5个结晶水的硼酸锌。

硼酸锌大白鼠经口LD50（半数致死量）＞10 g/kg，对皮肤和眼无刺激，无吸入和接触性毒性。

2 生产工艺[1-6,10-14]

2.1 复分解法

复分解法以硼砂和锌盐（硫酸锌、硝酸锌等）为原料，在水溶液中加热进行复分解反应：

7ZnSO4+7Na2B4O7+ZnO+20H2O=4(2ZnO·3B2O3· 3.5H2O)+7Na2SO4+4H3BO3

该反应生成硼酸和硫酸钠两种副产物，把两种副产物分离出来，工业母液循环使用是相当繁杂的。

2.2 中和法[13-14]

中和法以硼酸和氢氧化锌（或氧化锌）为原料，按一定配比投入反应罐中，在90～100℃下保温6～10 h，发生如下反应：

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

与复分解法相比，中和法工艺简单、产物单一、母液可循环使用，且收率高，可达95%以上。

3 产品标准

硼酸锌是一种性能优良的无机无卤添加型阻燃剂。组成为2ZnO·3B2O3·3.5H2O的低水合硼酸锌应用最为广泛。Q/ZWW003-2003规定硼酸锌阻燃剂产品中含三氧化二硼（B2O3）45%～48%、氧化锌（ZnO）37.5%～40.0%、灼烧减重13.5%～15.5%、脱结晶水温度250～300℃、平均粒径3～5μm、水分≤1.0%，符合欧盟RoHS指令（《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）。

4 阻燃机理[6，15-18，20]

硼酸锌同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。

硼酸锌在高温下熔化，形成玻璃态的包覆物，随后在高温下脱水，水的蒸发热及水蒸气的其他作用有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌可促进无机炭层的生成，后者不仅难以点燃和燃烧，而且具有隔绝作用。

当硼酸锌与卤系阻燃剂并用时，它可与阻燃剂本身及阻燃剂分解产生的卤化氢反应，生成锌化合物及硼化合物。这些化合物可促进成炭。生成的三卤化硼是一种路易士酸，可促进高聚物的交联，延缓高聚物分解为可燃性气体。同时，三卤化硼可进入气相捕获自由基，并能释放出卤素，而后者又是一种燃烧抑制剂。

5 阻燃特点

硼酸锌是一种多功能添加型阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能及优点。

（1）阻燃增效硼酸锌与氧化锑或氢氧化铝等具有协同阻燃增效作用。以硼酸锌代替一部分氧化锑用于许多阻燃体系，不会降低材料的阻燃等级，却可降低材料成本、生烟量和毒性。

（2）抑烟以硼酸锌代替氧化锑，可使生烟量减少40%，使某些含卤环氧树脂的生烟量大幅度下降。

（3）促进炭层形成硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔炭层，且此炭层能为三氧化二硼所稳定。此外，在高聚物燃烧温度下，硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷等硬质多孔残渣，有利于隔热和阻止空气扩散入材料内部。

（4）抑阴燃和防止生成熔滴在很多树脂中，硼酸锌不仅可抑制阴燃，而且可减少高温熔滴，即减少危险的引燃源。

（5）低毒硼酸锌被认为基本上是无毒的，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。

（6）价廉硼酸锌价格一般为三氧化二锑的1/3左右，并且密度仅为三氧化二锑的1/2。如以体积论，硼酸锌的价格约为三氧化二锑价格的1/6左右。

（7）透明性硼酸锌的折射率在大多数有机物折射率范围之内，因而将其用于树脂层压板时，可保持板材的透明度。

（8）不易沉淀硼酸锌的晶体密度远低于氧化锑，故配料时所需能量小，在分散体系中不易沉淀。

（9）其他硼酸锌比氧化锑易润湿，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的粘合，还能赋予材料抗菌性。

对于大多数含芳香族卤系阻燃剂的体系，单一硼酸锌的协同效果欠佳，而且硼酸锌对卤系阻燃剂的增效作用一般比氧化锑逊色一筹。

6 阻燃PVC研究[1-14,19]

6.1 PVC树脂

惠州学院陶海霞等[18]研究了稀土改性氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化铝[Al(OH)3]、三氧化二锑(Sb2O3)、硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)、改性红磷为主的复合阻燃体系对糊状PVC阻燃性能的影响。通过氧指数测定仪测定样品的氧指数，根据单因素分析寻找出复合无机阻燃剂的最佳配方。

甘肃省皮革塑料研究所汪晓鹏等[20]介绍了PVC热降解、燃烧成烟及抑烟的机制，研究了Al(OH)3、钼酸铵/Al(OH)3、硼酸锌/氧化锑对PVC阻燃抑烟性能和力学性能的影响。结果表明：加入15份Al(OH)3即可使PVC-U的垂直燃烧性达到FV-0级，再增加其用量，垂直燃烧性不再提高。当m（钼酸铵）∶m[Al (OH)3]＝30∶70时，最大烟密度、烟密度等级和氧指数最好；m（硼酸锌）∶m（氧化锑）＝50∶50时，其阻燃抑烟效果最好。

武警学院杨守生等[21]利用烟密度仪、锥形量热仪研究了阻燃剂对PVC燃烧产烟的影响。结果表明：三氧化二锑、三聚氰胺等4种阻燃剂使PVC热解燃烧的产烟量大幅度增加，促进PVC热解燃烧失重；红磷、氢氧化镁等4种阻燃剂对PVC热解燃烧的产烟量及燃烧失重影响较小；硼酸锌使PVC热释放速率峰值降低、质量损失速率减小、热释放速率峰值出现的时间推迟。随着氢氧化镁、十溴二苯乙烷在PVC中含量的增加，其燃烧产烟量减少。氢氧化镁的量对PVC燃烧失重速率和失重量影响明显。三氧化二锑和氢氧化镁混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸铵混合阻燃对PVC热解燃烧的产烟影响较小，而三氧化二锑与硼酸锌混合阻燃剂对PVC的燃烧影响显著。

江南大学朱丽等[22]将阴离子表面活性剂改性硼酸锌应用于PVC阻燃研究，单独使用时具有良好的消烟作用；与Sb2O3复配使用时具有很好的阻燃协同作用。在PVC配方中加入改性硼酸锌，在质量分数低于15%时复合材料的力学性能下降较慢，且优于加入相同量未改性硼酸锌的复合材料。

6.2 硬质PVC

郑州轻工业学院张忠厚等[23]研究了三氧化钼（MoO3）、硼酸锌（ZB）和聚磷酸铵（APP）的用量和配比对硬质PVC抑烟阻燃性能的影响和抑烟阻燃组分对材料裂解产物的影响，并探讨了抑烟阻燃机理。结果表明MoO3、ZB和APP的用量分别为3%、1%和10%时，PVC材料的最大烟密度由100降低到72.5，烟密度等级由87.7降低到53.2，氧指数由43.0%提高到58.0%。

热失重和高温裂解色质联用色谱分析结果表明，没有经过改性的PVC在失重第一阶段不但脱去大量的HCl气体,使大分子主链形成较长的顺式共轭结构，而且该共轭链在裂解温度下发生了较多的环化反应，生成大量的苯、萘、茚等芳香族化合物及其同系物。MoO3-ZB-APP组分明显促进了PVC脱去HCl的反应，使共轭分子链主要形成不易发生环化反应的反式结构，显著减少了芳香化合物有害气体的生成，使材料的发烟量降低。

6.3 软质PVC

沈阳化工学院刘志璋等[24]主要探讨了阻燃抑烟软质PVC材料的配方设计，通过改变Al(OH)3/Mg (OH)2的配比及包覆红磷、硼酸锌的用量，观察PVC阻燃效果的变化，并综合其力学性能与流动性能的变化情况，最终确定阻燃剂的最佳组合和最佳配比。

北京联合大学黄小葳[25-26]针对氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑等常用的阻燃抑烟剂对软质PVC燃烧时的热释放速率和一氧化碳释放量进行了研究，发现氢氧化镁和硼酸锌可以降低材料的热释放性能和发烟量，却会大大增加烟气中一氧化碳的释放量；三氧化二锑会增加材料的发烟量,但能大大降低烟气中一氧化碳的释放量。

6.4 PVC电缆料

青岛科技大学黄兆阁等[27-28]介绍了阻燃低烟低卤聚氯乙烯电缆料的研制。通过改变氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌（2ZnO·3B2O3·5H2O）等的用量，观察PVC电缆料的阻燃效果和发烟量的变化,并综合其力学性能和电性能的变化情况，最终确定阻燃剂的最佳组合和最佳配比。

巨化集团技术中心郭颖等[29]详细介绍了PVC电缆料在燃烧时降低氯化氢释放量的方法：（1）加入酸吸收剂；（2）提高酸吸收剂的吸收效率，减少颗粒度或改善其表面活性；（3）降低PVC燃烧时氯化氢的释放速度；（4）减少氯化氢的产生源。从理论上逐个进行了分析，并进行了相应的实验室验证。

6.5 PVC合金

深圳职业技术学院罗超云等[30]采用熔融共混法制备注塑级丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚氯乙烯（ABB/PVC）合金材料。研究了丙烯酸酯共聚物（ACR）、流动改性剂和三氧化二锑及硼酸锌对合金材料冲击强度、拉伸强度、维卡软化点、熔体指数及阻燃性的影响。结果表明：6份ACR可使合金材料的冲击强度达到42.34 kJ/m2，而6份Sb2O3或3份Sb2O3和6份硼酸锌配合使用时，材料的阻燃等级为FV-0。2份EBS（乙撑双硬脂酰胺）和2份硬脂酸正丁酯配合使用时，合金的熔体指数达到2.5 g/10min左右，满足注塑工艺的要求。

广州合成材料研究院雷祖碧等[31]针对ABS/PVC合金材料进行低烟、高阻燃改性研究。研究了十溴二苯乙烷/硼酸锌复合阻燃体系对ABS/PVC合金的阻燃作用以及八钼酸铵（AOM）复合体系的阻燃、抑烟作用。开发研制出氧指数40以上、烟密度等级（SDR）控制在30以内的高性能阻燃材料。

7 结语

硼酸锌作为无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，在现有工业技术条件下，被称为“绿色”阻燃剂，目前高分子材料阻燃剂正向超细、高效、低烟、低毒和低成本的方向发展，对它的开发应用已经成为阻燃剂研究领域的热点。提高硼酸锌的热稳定性和抑烟性仍然是改进硼酸锌的一个重要方向。纳米硼酸锌阻燃剂的开发和应用将成为高分子材料阻燃剂最活跃的研究领域。

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Research Progress of Zinc Borate Flame Retardancy in PVC

Zhang Heng

Introduces the physical and chemical properties,toxicity,process and product standards of zinc borate, summarizes the flame retardantmechanism and features of zinc borate,and reviews the research results of zinc borate flame retardancy for PVC in recent 10 years.

Zinc borate;Flame retardancy;PVC;Progress

TE 128+.54

2013年7月

张亨 男 1967年生 理学硕士 高级工程师 从事精细化工产品开发和信息调研工作