吕静 张滨 齐广辉 李琰 李春静 张志勋

河北化工医药职业技术学院 （河北石家庄 050026）

环境保护

TiO2光催化氧化法处理抗生素废水研究进展

吕静 张滨 齐广辉 李琰 李春静 张志勋

河北化工医药职业技术学院 （河北石家庄 050026）

简要介绍了光催化氧化技术的机理、发展概况，分析了目前抗生素废水的几种传统处理技术以及光催化氧化处理抗生素废水的优势，并指出抗生素废水进行光催化处理所面临的关键性问题和未来的发展方向。

光催化氧化 抗生素废水 废水处理

随着我国医药行业的不断发展，大量制药废水排放，特别是抗生素废水量较大，对环境造成了严重污染。抗生素类药物通常含有环结构和氮元素，排放后，通过一系列的化学过程很有可能被硝基化，形成的亚硝基化合物特别是N-亚硝基化合物，不仅毒性大，还可能具有致突变性与致癌性[1]。该废水中还含有高浓度的酸、碱、残留抗生素等，生物毒性较大，且具有pH值波动大、深色度、高温度、重气味等特点,是最难处理的工业废水之一[2]。

抗生素废水的传统处理技术有物化法和生化法。物化法成本高，处理效率低；生化法如活性污泥法处理抗生素废水时，由于抗生素可抑制甚至杀死活性微生物，导致抗生素降解不彻底，处理效率比较低。近几十年来，利用半导体材料如TiO2作为光催化剂降解有机废水已成为研究热点，光催化氧化法能将有机污染物降解为无毒的小分子无机物，对多种有机污染物都有良好的处理效果，但目前光催化氧化法降解抗生素的相关报道并不多见。光催化氧化法不需加温加压,对设备及操作条件要求低,在常温常压下就能使高分子有毒有机化合物如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物和多环芳烃等完全分解为无毒小分子无机化合物[3]，并且处理效果彻底，不产生二次污染，与其他高级氧化技术相比，具有明显的优势，发展前景广阔。

1 TiO2光催化氧化技术的发展概况

1972年，关于光催化方法的研究开始进行。日本学者Fujsihima和Honda在Nuater杂志上发表论文：发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2[4]。

光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，已研究的n型半导体包括：TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3等[5]。用五氯苯酚对各种催化剂的光催化活性进行比较，研究结果表明TiO2、ZnO、CdS都具有较好的活性。由于TiO2化学性质和光化学性质十分稳定，且无毒价廉、来源充足，所以，光催化氧化还原污染物通常以TiO2为光催化剂。由于TiO2作为光催化氧化反应的催化剂具有良好的化学、生物和光稳定性，且价格低廉，因此近几十年以来，以TiO2为催化剂的光催化氧化技术作为一种降解水中污染物的新兴水处理技术，已经得到了很大的发展与运用。

2 TiO2多相光催化氧化机理

关于光催化氧化的机理研究，比较传统的是电子-空穴理论。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band,VB）和空的高能价带（Conduction band,CB）构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射半导体时，价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带，在价带上产生光生空穴（h+），并在电场作用下，分离并迁移到粒子表面。光生空穴具有极强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，因此具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成自由基·OH，再由·OH无选择地将有机物氧化，最终降解为CO2和H2O等简单的无机物[6-9]，最常见的反应表达式[10-11]如下：

·OH＋O2＋有机物→H2O＋CO2＋其他

3 抗生素废水处理技术进展

目前抗生素废水的处理技术主要包括物理化学技术、化学处理技术和生物处理技术等。这些处理技术虽然已有较广泛的应用，但仍然有不足之处。

3.1 物化处理技术

物理化学法是抗生素废水较常使用的处理技术。既可作为抗生素废水的单独处理工序，也可作为前处理或后处理工序。物理化学法因不同的抗生素废水又可分为气浮法、吸附法、反渗透法和吹脱氨氮法等。

气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去黏附废水中的污染物，使其密度小于水而上浮到水面实现分离的过程。通常又可分为充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种方式。新昌制药厂用化学气浮法对制药厂的抗生素废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODCr（化学需氧量）的平均去除率可在25%左右[14]。

吸附法是利用多孔材料如活性煤、活性炭、吸附树脂、腐殖酸类等来吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。相会强等用改性粉煤灰对抗生素废水进行除磷和脱色处理试验，结果发现抗生素废水经改性粉煤灰处理后，其中的磷和色度都得到了较好的去除[13]。青海制药集团公司利用多孔材料炉渣-活性炭对抗生素工业废水进行处理，取得了较为显著的效果[16]。

3.2 化学处理技术

化学处理技术是对抗生素废水中的有机物用化学药剂进行降解的处理方法。常用的化学处理技术包括混凝法、Fe-C处理法、深度氧化技术等。

混凝法就是向污水中加入混凝剂，破坏污水中胶体颗粒的稳定性，使胶体颗粒凝聚成大颗粒而下沉，从而达到去除水中污染物的作用。饶义平等对抗生素废水采用含Ca2+的复合絮凝剂进行混凝处理，可使CODCr的去除率达71%～77%，SS（水质中的悬浮物）去除率达87%～89%，并可明显降低废水中残留抗生素的抑菌作用，抗生素制药废水的药物效价去除率大于90%[17]。在化学处理技术中，Fe-C处理法是一种比较新颖的技术，其原理是在酸性环境下，铁屑与炭粒结合成无数个微小原电池，并产生极强活性的[H]，新产生的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时生成Fe2+，新产生的Fe2+具有较高的活性，迅速氧化成Fe3+，并发生水解反应形成以Fe3+为中心的胶凝体，并与水中的有机物结合使其混凝沉淀。实际工业处理表明，抗生素废水经Fe-C法预处理后，其可生化性得以提高，效果明显[18]。

3.3 生物处理技术

生物处理技术在目前处理抗生素废水技术中使用最为广泛。常用的生物处理技术有好氧处理法、厌氧处理法、厌氧-好氧组合处理法、膜技术等。

好氧处理法就是利用好氧微生物，在曝气的条件下处理抗生素工业废水。活性污泥法、SBR（序列间歇式活性污泥法）及接触氧化法等都是比较常用的好氧处理法。翟素军等对山东泰安市某制药厂生产的庆大霉素废水采用低氧-好氧技术进行处理，取得了较好的处理效果，进水CODCr为19 g/L，经处理CODCr去除率可达92.5%，SS去除率为96.8%[19]。

厌氧生物处理法就是对抗生素废水使用厌氧微生物进行降解处理的方法。另一种较常用的生物处理技术是厌氧-好氧组合技术，该技术在进水、反应阶段充入氧，出水、沉降阶段隔绝氧。张彦波等对难降解的抗生素废水采用水解酸化-厌氧生物处理-好氧生物处理工艺来进行降解，并取得了较好的效果，CODCr的去除率可达到85%[20]。

近几年，膜分离技术也被越来越多地应用于处理抗生素制药废水。朱安娜等对洁霉素废水用纳滤膜进行分离，既可回收洁霉素，又减少了洁霉素对微生物的抑制作用，在工业生产应用中得到一致好评[21]。

3.4 光催化氧化处理抗生素废水的优势

目前，光催化降解技术因具有在常温常压下进行、能彻底破坏有机物、分解速度较快、没有二次污染等优点，在废水处理中显示出较大的优势，日益受到人们的关注。而抗生素废水的污染物一般毒性较大，对微生物有抑制作用，主要有硝基苯类化合物，如硝基乙苯、硝基苯乙酮、多硝基苯、硝基苯酚等，属于较难处理的工业废水。而光催化氧化法对氧化剂的分解起作用，促进氧化剂发生链式反应而产生高氧化性的基团或离子，攻击废水中的有机物，适用于有生物毒性和难降解的有机污染物，促使大多数难降解有机物氧化或偶合。

针对高浓度抗生素废水处理难度较大的特点，可采用将光催化工艺与其他处理工艺相结合的方式，从而达到优劣互补的目的。有学者将光催化氧化工艺与絮凝工艺结合，先用絮凝法对高浓度废水进行处理，达到降低色度的目的，经絮凝沉淀后再去除其中大部分的非水溶性物质，再进行光催化氧化处理，取得了较好的效果。因此，光催化氧化技术用于处理抗生素废水有很大的潜力，具有良好的发展前景。

4 光催化氧化技术存在的问题

结合光催化氧化法的优点，用其处理抗生素废水确实具有十分明显的优势，但要大规模投入工业应用还存在许多困难[22]：（1）由于抗生素降解反应过程复杂，中间产物品种繁多，所以目前光催化氧化降解抗生素机理的研究尚处于探索阶段；（2）要将光催化处理废水技术推向实际工业应用，必然要设计适宜的大型光催化反应器，该方面的研究目前尚处在理论研究和实验室研究阶段；（3）由于TiO2具有超亲水性，因此在光催化反应过程中容易造成催化剂失活，并且反应后难以回收利用。光催化剂的负载和分离回收问题也会制约其推向实际应用。

5 结语

与传统物化法/生化法相比，光催化氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染等优点，用于处理抗生素废水具有十分明显的技术优势，在水处理方面具有很好的应用前景，成为研究的热点。但目前光催化氧化技术存在处理成本较高或难以工业化等问题。今后的发展方向是深入研究光催化氧化技术对多种有机污染物的降解机理，研发高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、优化反应器的设计、提高处理效率、降低处理成本，开发光催化氧化法和其他处理方法的组合技术，使其优劣互补，尽快实现工业化应用。就研究现状看，单独使用光催化氧化技术降解抗生素污染物，存在降解不彻底、会产生有毒中间体、处理成本高等缺点，若能与传统的生物处理技术联合使用，将传统的生物处理技术作为难降解抗生素废水的预处理，将光催化氧化技术作为废水的深度处理方法，可充分发挥光催化氧化技术处理难降解污染物的优势，同时达到降低处理成本和提高处理效率的目的，最终使光催化氧化技术实现大规模的工业应用。

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Research Progress of Photocatalytic Oxidation Process to Antibiotic Wastewater Treatment with TiO2

LüJing Zhang Bin QiGuanghui Li Yan Li Chunjing Zhang Zhixun

Briefly introduces the general situation of development,mechanism of photocatalytic oxidation technology, analyzes several traditional processing technologies of antibiotic wastewater and the advantage of photocatalytic oxidation. In the end,points out the key problems faced and future directions of antibiotic wastewater treatmentby photocatalysis.

Photocatalysis;Antibiotic wastewater;Wastewater treatment

X 703

2013年11月

2012年度河北省科技厅科技支撑计划项目 课题编号 12211104

吕静 女 1980年生 硕士研究生 讲师 现主要从事无机功能材料方面的研究 公开发表论文8篇