丁 曼，赵云鹏，窦有权，魏贤勇

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州，221116)

我国褐煤资源丰富，但由于大部分褐煤灰分、水分高，热值、灰熔点低，热稳定性差，易风化和自燃，且不适宜长途运输，因此没有得到合理利用[1-2]。褐煤中的高有机氧含量是导致其热值低的直接因素，但也为从中获取精细化学品提供了机遇。褐煤属于变质程度较低的煤种，其较大程度上保留了成煤植物的大分子结构[3]，因此，从分子水平上揭示褐煤可溶有机质的组成和结构特征，对于褐煤的有效转化利用及加深对成煤的演变进程认识具有重要意义。煤的溶剂萃取既是从分子水平上揭示煤的组成及结构特征，又是从煤中获得高附加值化学品的有效途径[4-5]。李金纳等[6]对灵武烟煤进行萃取，并对柱层析石油醚淋洗液进行分析表征，共检测到45种化合物，发现该淋洗液与矿物油成分接近。Shi等[7]对葛亭烟煤的不同有机溶剂萃取物的组成结构进行了分析。王晓华等[8]发现义马煤CS2萃取物主要由脂肪烃、芳烃和杂原子化合物3类成分组成，其中脂肪烃以正构烷烃为主，另有部分三环萜和五环萜类化合物，杂原子化合物多为酮和醇类化合物。姚子硕等[9]通过对不同溶剂萃取物分析，推测出神府煤中含有大量的烷基芳烃。华宗琪等[10]采用CS2溶剂对童亭煤进行索氏萃取和超声萃取，发现超声波振动作用能有效解开分子间的缠绕及交联，而超声波的空化作用加速了溶剂的传质速率，两者共同作用促进了煤大分子网络嵌入态小分子的溶出。

本文分别以CS2和甲醇为萃取溶剂，在超声波辅助下对先锋褐煤进行萃取，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和气相色谱/质谱(GC/MS)对萃取物进行分析，以期从分子水平上了解先锋褐煤可溶有机质的组成和结构特征。

1 实验

1.1 样品和试剂

以先锋褐煤为样品，将先锋褐煤粉碎至200目(<75 μm)，置于真空干燥箱80 ℃下干燥24 h，冷却至室温后置于干燥器中备用。溶剂为二硫化碳和甲醇(均为分析纯)，所有溶剂均用旋转蒸发仪精制。样品工业分析和元素分析如表1所示，表1中氧的含量通过差减法得到。

表1 褐煤工业分析和元素分析(wB/ %)

1.2 实验方法

各称取15 g样品，分别加入300 mL的CS2和甲醇溶剂，在室温下辅以超声波振动进行萃取。每次萃取15 min，静置5 min，连续2 h，然后抽滤，萃余物加入新鲜溶剂，重复上述萃取过程至滤液无色为止。滤液用旋转蒸发仪浓缩至2～3 mL，得到CS2和甲醇萃取物。

1.3 分析表征

原煤、萃取物和萃余物的FTIR分析在EQUINOX55红外光谱仪(德国)上进行，采用KBr压片法，样品与KBr比例约为1∶160，在400～4000 cm-1范围收集光谱信息，分辨率为2 cm-1。采用美国安捷伦公司HP7890/5975型气相色谱/质谱联用仪(石英毛细管柱HP-5MS，60m×0.32 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)进行GC/MS分析，氦气作载气，流速为1.0 mL/min，分流比为20∶1，进样口温度为300 ℃；EI源，离子化电压为70 eV，离子源温度为230 ℃；质量扫描范围为30～500 amu。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

先锋褐煤、萃取物及萃余物红外光谱分析如图1所示。从图1中可看出，原煤和萃余物有着基本一致的红外吸收峰，但在3320、2916、1461、1377 cm-1处，就-OH和脂肪族C-H吸收峰而言，原煤要强于萃余物，而明显弱于萃取物，说明含脂肪侧链的小分子化合物易从先锋褐煤的网状大分子结构中游离萃取。1708 cm-1处为C=O的吸收峰，1223 cm-1处为C-O(含醚键或醇键)的吸收峰，上述吸收峰均在萃取物谱线中较为明显，而体现在原煤和萃余物谱线上则无明显差异。1601 cm-1处的强吸收振动峰属于芳环的C=C骨架振动，体现在原煤和萃余物谱线上较为明显且一致，均明显强于萃取物谱线(甲醇萃取物在此处的吸收峰略强于CS2萃取物)。

1—原煤；2—CS2萃取物；3—甲醇萃取物；4—CS2萃余物；5—甲醇萃余物 图1 先锋褐煤、萃取物及萃余物FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of raw coal, extracts and residues

2.2 GC/MS分析

先锋褐煤CS2和甲醇萃取物的GC/MS总离子流色谱图如图2所示。两种萃取物中共检测出124种有机化合物，大致可分为烃类化合物(表2)、含氮化合物(表3)和含氧化合物(表4)3大类。CS2萃取物中共检测到80种化合物，其中：烷烃28种；芳烃21种；含氧化合物19种(酮类9种，醛类2种)；含氮化合物12种，主要为胺类化合物。烷烃碳数C14～C30(除C23外)连续分布。烃类化合物相对含量较高，占CS2萃取物总量的52.08%，推测是 CS2在强渗透力和π-π作用下渗入褐煤内部，将小分子量的烃类化合物抽提出来。甲醇萃取物中共检测到78种化合物，其中：烃类化合物30种；含氧化合物35种(酮类14种，酯类8种，醛类3种，醇类4种，酚类2种，酸类3种)；含氮化合物13种(含酰胺、吡啶和咔唑等)。甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相对含量较高，分别占甲醇萃取物总量的39.28%和20.95%，推测是醇羟基与褐煤中的含氧和含氮官能团有较强的氢键而产生缔合作用，使得含氧和含氮化合物更易于萃取。萃取物中，有些化合物既含氧原子又含氮原子，如：CS2萃取物中的2-乙基2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯、(E)-3-(4-氯苯基)-1-(6-甲基吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮；甲醇萃取物中的2-乙基-2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯和4-氧化-2-氨基-6-硝基-[1,2,4]-三联氮基[5,6-a]萘等化合物。此外，还检测出18-去甲松香烷、4,5,7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮、齐墩果-18-烯、(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇、齐墩果-12-烯和28-去齐墩果-17-烯-3-酮等生物标示物。萃取物中生物标示物结构如图4所示。

图2 CS2和甲醇萃取物总离子流色谱图

Fig.2Totalionchromatograms(TICs)ofCS2andmethanolextracts

表2 萃取物中的烃类化合物(相对含量/%)

表3 萃取物中的含氮化合物(相对含量/%)

表4 萃取物中的含氧化合物(相对含量/%)

(a)18-去甲松香烷(48) (b)4，5，7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮(107)

(c)齐墩果-13-烯(100) (d)(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇(117)

(e)齐墩果-12-烯(102) (f)28-去甲齐墩果-17-烯-3-酮(123)

图3萃取物中生物标示物结构

Fig.3BiomarkersinbothCS2andmethanolextracts

3 结论

(1)先锋褐煤CS2和甲醇萃取物中共检测到124种有机化合物，大致可分为烃类化合物、含氮类化合物和含氧类化合物3大类；还有一些化合物既含氧原子又含氮原子；此外，还检测到多种生物标示物。

(2)CS2萃取物中烃类化合物相对含量较高，占CS2萃取物总量的52.08%；从C14～C30(除C23外)烷连续分布。

(3)甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相对含量较高，分别占甲醇萃取物总量的39.28%和20.95%。

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