史得军， 陈 菲， 周 婧,2， 霍明辰， 何 京

(1.中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102249)

随着中国炼油厂加工重油能力的不断攀升，延迟焦化工艺作为工业化渣油升级改质工艺越来越受到研究者的重视[1]。延迟焦化工艺具有技术成熟、重油转化率高、原料适应性强、生产成本低的特点，是炼油厂加工高硫、高金属劣质重油的有效手段[2]。延迟焦化柴油作为延迟焦化工艺的主要产品之一，其不安定性组分如烯烃、硫、氮含量高，氧化安定性差，无法直接用于清洁柴油生产[3-4]。焦化柴油(简称焦柴)一般需要通过加氢精制工艺大幅度降低烯烃、硫、氮、胶质含量后才能满足调和国Ⅵ标准柴油的需要。在加氢过程中，含氮化合物会严重抑制加氢脱硫反应，造成催化剂表面积炭的形成及孔体积的损失，使得焦柴加氢精制生产低硫柴油的难度加大[5-7]。因此，焦柴含氮化合物组成及其对加氢脱硫反应的影响成为焦柴产品质量升级的研究热点之一。

柴油中含氮化合物的分析过程，一般首先采用预处理手段将含氮化合物与其他烃类化合物分离后进行色谱、质谱分析[8-10]。直馏柴油、催化裂化柴油中的含氮化合物含量较低，结构类型相对简单，目前对油品中含氮化合物的分析主要集中于这2种类型柴油中的分析。焦柴中含氮化合物含量高，类型复杂，分子组成分析存在一定困难，文献报道研究也相对较少。孙学文[8]结合气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)分析了焦柴中的含氮化合物，报道了5种含氮化合物的类型信息，主要是苯胺类、喹啉类和苯并喹啉类碱性含氮化合物及吲哚类和咔唑类中性含氮化合物，其侧链碳数均不高于C5。张月琴[9]同样采用GC-MS和GC-NCD对焦柴中的含氮化合物进行分析。实验结果表明，焦柴中的碱性含氮化合物含量低于中性含氮化合物，并指出焦柴含氮化合物的异构体非常多，一维气相色谱根本无法实现其基线分离。在色谱分离方面，全二维气相色谱具有峰容量大、灵敏度高、瓦片效应等优势，可实现柴油馏分中含氮化合物的基线分离[11]。不过该方法优化难度大、数据处理较为复杂，应用范围有限，在焦柴含氮化合物的组成研究中应用较少。

气相色谱/场电离-高分辨质谱(GC/FI TOF MS)结合了沸点分离、软电离技术和精确分子质量测定三大优势，广泛应用于柴油、重油碳数分布测定[12-13]，但是还未见有采用该设备分析焦柴中含氮化合物详细组成的报道。笔者首先采用固相萃取法分离富集焦柴中的含氮化合物，采用GC/FI TOF MS与GC/Q TOF MS 2种高分辨质谱相结合，对所富集的含氮化合物组分进行定性定量分析，得到了焦柴中含氮化合物的详细组成分布。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

焦柴样品由中国石油石油化工研究院提供，来自于不同炼化厂的5种焦柴，编号分别为DG焦柴、FS焦柴、JX焦柴、LY焦柴和YM焦柴，基本物性见表1。

表1 5种柴油基本物性Table 1 Properties of five diesels

正己烷、二氯甲烷、丙酮，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；苯胺、吲哚、异喹啉、咔唑、吖啶、苯并咔唑，均为分析纯，购于沃凯科技有限公司；1-甲基咔唑、1,8-二甲基咔唑、1,4,8-三甲基咔唑、1,4,5,8-四甲基咔唑，购于江苏艾康生物医药公司。

1.2 仪器及实验条件

气相色谱/软电离-飞行时间质谱(GC/FI TOF MS)为日本电子公司产品，型号为AccuTOF GCx。GC/FI TOF MS气相色谱操作条件：色谱柱为毛细空管柱，规格为30 m×0.25 mm；分流/不分流进样口，进样口温度300 ℃，分流比15∶1，进样量0.1 μL；柱温条件：300 ℃恒温保持5 min。离子源条件：场电离(FI)离子源，离子源温度40 ℃。飞行时间质谱条件：加热电流2350 A，发射极电压为-10000 V，质谱接口温度300 ℃，扫描质量范围(质荷比m/z)为40～600。

气相色谱/四级杆-飞行时间质谱(GC/Q TOF MS)为安捷伦科技有限公司产品，型号为7250。气相色谱操作条件：色谱柱为毛细管色谱柱，规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm；分流/不分流进样口，进样口温度300 ℃，分流比100∶1，进样量0.1 μL；柱温条件为：初始温度60 ℃，保持 2 min，以10 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min。离子源条件：电子轰击电离源(EI)，电离源温度200 ℃，离子源电压70 eV；飞行时间质谱条件：质谱接口温度300 ℃，溶剂延迟2.5 min。

1.3 含氮化合物组分分离方法

按照参考文献[10]的方法，取2 mL焦柴加入固相萃取柱顶端，采用7～12 mL正己烷/二氯甲烷混合液(体积比为3)为第一洗脱溶剂，洗脱饱和烃和芳烃组分；采用14～19 mL丙酮/二氯甲烷混合液(体积比为1/9)作为第二洗脱溶剂，冲洗含氮化合物组分。分离完成后将含氮化合物组分经氮气吹扫浓缩至0.5～1.0 mL后进行分析。

2 结果与讨论

2.1 焦柴中含氮化合物的定性分析

2.1.1 含氮化合物在场电离源下的电离效果

场电离源(FI)是一种常用于测定油品碳数分布的软电离源，可以对饱和烃、芳烃及杂原子化合物进行软电离，产生碎片离子极少的质谱图，尤其是化合物分子结构越稳定，产生碎片离子的可能性越小[14]。柴油中常见的6种类型含氮化合物分别为苯胺、吲哚、异喹啉、咔唑、吖啶、苯并咔唑，其结构中均含有芳香环。由于芳香环的结构非常稳定，无论是有单个还是多个芳香环的结构，其经FI源电离后，基本不会有碎片离子产生。即使含氮化合物为烷基取代结构，由于在FI源电离下也很少会有碎片离子。从理论上来讲，FI电离源适用于含氮化合物的电离及分析。

对不同类型氮化物标样进行GC/FI TOF MS分析，考察含氮化合物的FI电离效果，图1为中性含氮化合物吲哚、咔唑与碱性含氮化合物苯胺、吖啶在FI源电离下的质谱图。由图1可见，含氮化合物在适当的软电离条件下均产生了很高的单电荷的分子离子峰，基本无碎片离子产生。由此可见，GC/FI TOF MS对柴油中含氮化合物的电离及分析具有适用性，有助于采用精确相对分子质量和分子离子峰强度进行定性和定量分析。

图1 含氮化合物在GC/FI TOF MS上的质谱图Fig.1 FI mass spectra of typical nitrogen compounds(a) Indole; (b) Carbazole; (c) Aniline; (d) Acridine

以DG焦柴分离所得的含氮化合物组分为研究对象，考察实际样品在FI源下的软电离效果，经GC/FI TOF MS分析后的平均质谱图结果见图2。由图2可见，含氮化合物组分的质谱峰主要是分子离子峰，质量范围(质荷比m/z)集中在100～300之间，低质量端主要是丙酮、二氯甲烷溶剂的分子离子峰，基本不含有m/z为39、51、65、77等含氮化合物的特征碎片离子[15]。由此，基于GC/FI TOF MS分析得到的精确相对分子质量对氮化物进行定性分析，分子离子峰丰度结合相对响应因子的校正进行定量分析的方法是可行的。

图2 DG焦柴中含氮化合物的平均质谱图Fig.2 Averaged mass spectrum of DG coker dieselin GC-FI TOF MS analysis

2.1.2 基于GC/FI TOF MS的定性分析

柴油含氮化合物与烃类化合物的同位素化合物互为同重化合物，主要是因为13CH与N的整数质量一致，其精确相对分子质量相差仅为0.0081[13]，例如甲基咔唑C13H11N分子离子峰的理论m/z为181.0886，而苊烯C14H12的同位素峰的理论m/z为181.0967。对于相对分子质量在271的2种分子，需要约33000的分辨率区分，而笔者所采用的GC/FI TOF MS质量分辨率为10000@m/z=271，无法将两者区分开来。因此实验中首先采用固相萃取法将含氮化合物从复杂的烃类混合物中分离出来，排除烃类化合物对含氮化合物定性分析的干扰。笔者采用安捷伦GC/Q TOF MS(质谱分辨率为25000@m/z=271)分析了FS焦柴萃取前后甲基咔唑(理论值m/z=181.0886)在质谱上的响应，结果见图3。由图3(a)可见，原始焦柴馏分在甲基咔唑分子离子峰(测定值为m/z=181.0856)后有一个苊烯类(13CC13H12)化合物的同位素峰(测定值为m/z=181.1027)，因此在GC/FI TOF MS上该峰会影响甲基咔唑的定性与定量；由图3(b)可见，经过固相萃取后焦柴含氮化合物组分中甲基咔唑分子离子峰(测定值为m/z=181.0887)后已经不存在该干扰峰，说明笔者所用固相萃取法可以有效分离烃类化合物与含氮化合物。

图3 固相萃取前后FS焦柴的m/z为181.1的质谱图Fig.3 Mass spectra of FS coker diesel at m/z=181.1(a) Before SPE; (b) After SPESPE—Solid phase extraction

采用Hsu[16]报道的高分辨质谱数据处理方法对检测所得的含氮化合物质谱数据进行处理。假定含氮化合物的分子式为CcHhN，其中c代表碳原子数，h代表氢原子数。高分辨质谱分析所得的精确相对分子质量通过质量校正，并进行数据处理得到质量偏差KMD，然后根据公式(1)～(3)计算含氮化合物分子式，公式如下：

DBE=-(KMD-0.0134)/0.0134

(1)

c=[m*-(2-2DBE)]/14

(2)

h=m*-c×12

(3)

式中：DBE为环加双键数；m*为含氮化合物相对分子质量的整数值。

通过上述方法对含氮化合物组分的质谱数据进行处理，在焦柴中定性出9种类型含氮化合物，定性分析结果详见表2。由表2可见，分析所得焦柴中存在苯胺类、吲哚类、喹啉类、咔唑类、苯并喹啉类、苯并咔唑类6种类型氮化物，此6种类型含氮化合物类型在相关直馏柴油及催化柴油含氮化合物分析文献中均有报道，属于较为常见的氮化物类型[8-9，11]。同时，在焦柴的含氮化合物中还存在四氢异喹啉类、苯基吡啶类、苯基喹啉类等并未见文献报道的3种新型含氮化合物。这3种类型含氮化合物因从未有研究报道，仅通过精确相对分子质量定性，对其具体结构存在一定的不确定性。因此，实验中借助GC/Q TOF MS强大的结构定性功能，对这3种类型含氮化合物结构进行进一步确认。

表2 采用GC/FI TOF MS对焦柴中含氮化合物的定性分析结果Table 2 Qualitative analysis results of nitrogen compoundsin coker diesel using GC/FI TOF MS

2.1.3 基于GC/Q TOF MS的定性确认

采用GC-Q TOF MS对FS焦柴中四氢异喹啉类、苯基吡啶类、苯基喹啉类化合物的部分分子离子进行诱导碰撞裂解(CID)，以确定其准确的分子结构。

在四氢异喹啉类含氮化合物中选择2种分子C10H13N和C15H23N进行结构验证。对C10H13N的分子离子峰(m/z=147.1048)和C15H23N的分子离子峰(m/z=217.1830)进行不同能量的诱导碰撞裂解，结果见图4。由图4可见：当碰撞能量为10 eV时，C10H13N、C15H23N的分子离子峰不太稳定，极易丢失一个甲基(—CH3)，形成[C9H10N]+(m/z=132.0808)、[C14H20N]+(m/z=202.1594)；把碰撞能量提高至25 eV，分子离子峰除了丢失甲基外，还极易丢失一个氢原子后全部形成[C10H12N]+(m/z=146.0964)、[C15H22N]+(m/z=216.1748)。由此可见，该类物质在较低的碰撞能量下，其分子离子峰容易丢失一个氢原子。由于二甲基二氢吲哚与甲基四氢异喹啉具有相同的分子式和精确相对分子质量，在采用精确相对分子质量进行定性分析时易发生混淆，二者的典型EI源条件下的标准质谱图见图5。从图5可以看出，二甲基二氢吲哚与甲基四氢异喹啉在EI电源条件下均容易丢失一个甲基(—CH3)，形成m/z为132的碎片离子，但是二甲基二氢吲哚的分子离子峰较稳定，不易丢失氢原子，而甲基四氢异喹啉分子离子峰结构不太稳定，极易丢失一个氢原子。结合GC/Q TOF MS的测定结果可以判定，在焦柴的含氮化合物组分中分子式C10H13N可能的化学结构为甲基四氢异喹啉、C15H23N可能的化学结构为C6-四氢异喹啉。

图4 m/z=147.1048和m/z=217.1830的诱导碰撞裂解质谱图Fig.4 Collision-induced dissociation spectra of m/z=147.1048 and m/z=217.1830(a) m/z=147.1048; (b) m/z=217.1830

图5 二甲基二氢吲哚与甲基四氢异喹啉EI电离源下的标准质谱图Fig.5 Standard mass spectrogram of dimethyl dihydroindole and methyl tetrahydroisoquinoline(a) Dimethyl dihydroindole; (b) Methyl tetrahydroisoquinoline

在苯基吡啶类含氮化合物中选择2种分子C13H13N 和C15H17N进行该类化合物的结构验证。对C13H13N的分子离子峰(m/z=183.1048)、C15H17N的分子离子峰(m/z=211.1361)进行不同能量的诱导碰撞裂解，结果见图6。由图6可见：在碰撞能量为25 eV时，C13H13N、C15H17N的分子离子峰极易丢失一个甲基(—CH3)，分别形成[C12H10N]+(m/z=168.0805)和[C14H14N]+(m/z=196.1121)；碰撞能量提高至35 eV，分子离子峰除了丢失甲基外，还极易丢失一个氢原子，并全部形成[C13H12N]+(m/z=182.0964)、[C15H16N]+(m/z=210.1274)。由诱导碰撞裂解质谱图基本可判定C13H13N为二甲基苯基吡啶，C15H17N为二乙基苯基吡啶，与其EI源电离条件下标准质谱图(见图7)相对比，其碎片谱图与诱导碰撞裂解质谱图相吻合。因此，判定C13H13N、C15H17N可能为苯基吡啶类化合物。

图6 m/z=183.1048、m/z=211.1361诱导碰撞裂解质谱图Fig.6 Collision-induced dissociation spectra of m/z=183.1048 and m/z=211.1361(a) m/z=183.1048; (b) m/z=211.1361

图7 二甲基苯基吡啶与二乙基苯基吡啶的NIST标准质谱图Fig.7 Standard mass spectra of methyl dihydroindole and methyl tetrahydroisoquinoline(a) Dimethyl phenylpyridine; (b) Diethyl phenylpyridine

在苯基喹啉类含氮化合物中选择2种分子C17H15N和C18H17N进行该类化合物的结构验证。对C17H15N的分子离子峰(m/z=233.1204)和C18H17N的分子离子峰(m/z=247.1361)进行不同能量的诱导碰撞裂解，结果见图8。由图8可见：当碰撞能量为25 eV时，C17H15N、C18H17N的分子离子峰极易丢失一个甲基(—CH3)，形成[C16H12N]+(m/z=218.0953)、[C17H14N]+(m/z=232.1117)；当碰撞能量提高至45 eV，分子离子峰除了丢失甲基外，还极易丢失一个氢原子后形成[C17H14N]+(m/z=232.1123)、[C18H16N]+(m/z=246.1277)。C17H15N的谱图与二甲基苯基喹啉的EI源电离源下的标准质谱图(见图9)极为相似。结合二级质谱分析结果及EI源电离下的标准质谱图可判定该类分子结构可能为苯基喹啉类化合物。

综上，采用GC/Q TOF MS二级质谱的结构定性结果可以判定，在焦柴含氮化合物组分中DBE为5、KMD为-0.0729的化合物可能为四氢异喹啉类氮化物；DBE为8、KMD为-0.0997的化合物可能为苯基吡啶类氮化物；DBE为11、KMD为-0.1399的化合物可能为苯基喹啉类氮化物。

2.2 焦柴中含氮化合物的定量分析

2.2.1 不同类型含氮化合物在GC/FI TOF MS上的相对响应因子

以苯胺、吲哚、异喹啉、咔唑、咔唑、吖啶、苯并咔唑的混合标样为样品，考察不同类型含氮化合物在GC/FI TOF MS上的响应情况。以苯并咔唑为基准计算其他类型含氮化合物的相对响应因子，具体结果见表3。由表3可见，除了苯胺在GC/FI TOF MS上的响应稍差，相对响应因子为3.2以外，其余杂环类含氮化合物在GC/FI TOF MS上的响应基本相同，与苯环数目、分子结构无关。

图8 m/z=233.1204、m/z=247.1361诱导碰撞裂解质谱图Fig.8 Collision-induced dissociation spectra of m/z=233.1204 and m/z=247.1361(a) m/z=233.1204; (b) m/z=247.1361

表3 不同类型含氮化合物的相对响应因子Table 3 Relative response factors of differentnitrogen compounds

采用咔唑、1-甲基咔唑、1,8-二甲基咔唑、1,4,8-三甲基咔唑、1,4,5,8-四甲基咔唑的混合标样为样品，考察不同烷基取代的含氮化合物在GC/FI TOF MS上的响应情况，以咔唑为基准计算其他烷基取代咔唑类化合物的相对响应因子，具体结果见表4。由表4可见，在一定碳数范围内，咔唑类同系物在GC/FI TOF MS上的响应基本一致，与侧链取代基情况无关。

表4 不同烷基取代咔唑类氮化物的相对响应因子Table 4 Relative response factors of alkylsubstituted carbazoles

结合计算得到的不同类型及不同取代基的含氮化合物相对响应因子数据，在定量分析时，以其分子离子峰的强度乘以各自的相对响应因子予以校正，再归一化即可得到含氮化合物详细的碳数分布结果。

2.2.2 焦柴中含氮化合物的碳数分布

将DG焦柴采用1.3节的分离方法，分离得到含氮化合物组分。采用GC/FI TOF MS和已建立的定性定量分析方法，对其中的含氮化合物进行分析，详细结果见表5。从表5可以看出：在DG焦柴中的含氮化合物主要有9种类型，碳数范围分布在C8～C23之间；碱性含氮化合物中C2～C16烷基取代苯胺类、C1～C14烷基取代四氢异喹啉类、C0～C14烷基取代喹啉类氮化物含量相对较高，中性含氮化合物中C0～C11烷基取代咔唑类含量较高。由此可见，该方法可以提供非常详细的含氮化合物组成。

表5 DG焦柴中含氮化合物的碳数分布结果Table 5 Carbon number distribution of nitrogen compounds in DG coker diesel

2.3 不同来源焦柴中含氮化合物分子组成比较

采用基于GC/FI TOF MS所建立的焦柴中含氮化合物的定性定量分析方法，测定5种不同来源焦柴中的含氮化合物，详细结果见表6。由表6可见，不同来源焦柴中碱性含氮化合物总量高于中性含氮化合物，两类化合物总含量在不同焦柴中含量相差不大，碱性含氮化合物质量分数为54.8%～59.5%，中性含氮化合物质量分数为40.5%～45.2%。其中，中性含氮化合物咔唑类化合物含量最高，其次是喹啉类化合物，这与文献报道[8-9]结果不同，主要可能是因为文献报道中所采用的一维色谱对于焦柴中的含氮化合物分离具有一定的局限性，造成定性及定量结果存在一定偏差。

表6 5种焦柴中含氮化合物详细组成分布Table 6 Detailed composition of nitrogen compounds in five different coker diesels

采用行业标准SH/T 0657—2007和SH/T 0162—1992分别测定了5种焦柴的总氮和碱性氮含量，结果见表7。由表7可见：5种焦柴的质谱法定量结果与传统方法结果相当，说明质谱法定量结果可靠性较好。根据文献报道[17]，在油品加工过程中，原料油中的氮化物，尤其是碱性含氮化合物，能够强烈吸附在催化剂酸性位上不易脱附从而形成焦炭，缩短催化剂使用寿命，同时影响加氢脱硫反应。因此，焦柴氮含量高，并且碱性含氮化合物含量高于中性含氮化合物可能是焦柴加氢脱氮难度大的原因之一。

表7 5种焦柴中含氮量的测定结果Table 7 Content of nitrogen in five different diesels

5种不同来源焦柴中含量较高的碱性含氮化合物苯胺类、喹啉类化合物与中性含氮化合物吲哚类、咔唑类化合物的碳数分布见图10。由图10(a)可见：苯胺类化合物碳数呈现双峰分布的特点，除FS焦柴外，其他4种焦柴中以碳数为C10、C13的苯胺含量较高；DG焦柴、FS焦柴苯胺类化合物侧链碳数较长，侧链碳数可高达16，而其他3种焦柴中苯胺类氮化物碳数集中在C8～C15之间。由图10(b)～(d)可见：5种焦柴中的吲哚类、喹啉类、咔唑类化合物碳数分布的峰形基本相似，呈现γ-分布的特点；吲哚类、喹啉类、咔唑类氮化物侧链结构以C2～C6烷基取代为主。

3 结 论

(1)采用固相萃取法分离富集了焦化柴油中的含氮化合物组分，结合GC/FI TOF MS及GC/Q TOF MS 2种高分辨质谱对焦化柴油中的含氮化合物进行准确定性分析，发现焦化柴油中的含氮化合物除了常见的苯胺类、吲哚类、喹啉类、苯并喹啉类、咔唑类、苯并咔唑类氮化物外，还存在四氢异喹啉、苯基吡啶、苯基喹啉等3种未见诸报道的含氮化合物。

(2)以模型化合物为研究对象，考察了不同类型及不同烷基取代含氮化合物在GC/FI TOF MS上的响应情况并建立了基于GC/FI TOF MS含氮化合物定量分析方法，分析了焦化柴油中含氮化合物的详细组成。焦化柴油中9种不同类型含氮化合物碳数范围在C8～C23之间。碱性含氮化合物中苯胺类、四氢异喹啉类、喹啉类氮化物含量相对较高，中性含氮化合物中咔唑类氮化物含量较高。

(3)不同来源焦化柴油中同一类型含氮化合物碳数分布基本一致，其中苯胺类化合物碳数分布呈双峰分布，并且不同焦化柴油中苯胺类化合物含量相差较大，不同焦化柴油中吲哚类、喹啉类、咔唑类化合物碳数分布的峰形基本相似，呈现γ-分布。