朱培瑜+戴秀丽

摘 要：通过对电感耦合等离子体-质谱法测定水中铊的不确定度进行分析，找出影响该方法不确定度的主要因素，并进行评定。给出了合成标准不确定度和扩展不确定度。

关键词：电感耦合等离子体-质谱法；水中铊；不确定度；评定

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）02-0004-03

环境监测是环境保护技术的重要组成部分之一，环境监测数据质量会直接影响到各级政府部门的决策。保证测量结果的准确、可靠是开展各项环境监测工作的基础。不确定度是质量控制手段之一，是合理表征测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数。国际标准化组织在其修订的《校准和检测实验室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025）中明确指出，实验室的每个证书或报告，必须包含有关校准和测试结果不确定度评定的说明。本文对电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）法测定金属铊的不确定度进行详细的分析，确定该方法不确定度的来源，并对其进行分析评定。

1 材料与检测方法

1.1 方法依据

依据生活饮用水标准检验方法金属指标（GB/T5750.6—2006）中ICP-MS法测定水中铊的方法，对水中铊的测量不确定度进行评定。

1.2 方法原理

样品溶液经过雾化由载气送入炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化带正电荷的正离子。对于一定的质荷比，质谱积分面积与进入质谱仪的离子数成正比，即可以通过测量质谱的峰面积来测定样品中元素的浓度。

1.3 操作步骤

1.3.1 仪器与试剂

仪器：X Series II型电感耦合等离子体-质谱仪，美国赛默飞世尔（Thermo）公司生产。

试剂：①二次去离子水>18 MΩ，再经亚沸蒸馏提纯备用；②硝酸：68%（V/V），超纯级，由江苏省江阴市化学试剂厂提供；③标准储备溶液：铊标准溶液100 μg·mL-1，由国家标准物质中心提供。

1.3.2 仪器主要工作参数

表1 仪器主要工作参数

工作参数 要求 工作参数 要求

射频功率 1 720 W 分析方式 脉冲0.32，分辨率0.85

采样深度 180 检测器电压 2 930 V

冷却气流量 13 L/min 扫描方式 峰跳扫

辅助气流量 0.88 L/min 峰通道数 3

雾化器氩气流量 0.94 L/min 每个峰停留时间 10.0 ms

1.3.3 样品测定

先将全程空白、酸化后的水样、质控样依次倒入样品瓶中，用自动进样系统引入样品，然后按表1分析条件，利用软件功能在标准模式下分析样品，用外标法制备系列工作曲线对样品进行定量分析。如果测定值超出校准曲线的范围，将样品稀释后再测。

2 建立数学模型

测定水中铊元素含量，仪器自动读出测量结果，曲线拟合的回归方程：

y=bx +a. （1）

式中：y——实测峰面积，CPS（计数值）；

b——斜率；

x——水样中金属铊的质量浓度，μg·L-1；

a——截距。

3 不确定度分量评定

3.1 标准溶液配制产生的相对不确定度分量urel（ρ）评定

3.1.1 标准中间液（10μg·mL-1）配制的不确定度

用10 mL单标线移液管（A级）移取10.00 mL标准贮备液于100 mL容量瓶（A级）中，以体积分数为2%的硝酸定容，即得到10μg·mL-1的铊标准中间液。

标准中间溶液的相对不确定度计算公式为：

. （2）

式中：ρ1——标准中间液的浓度，μg·mL-1；

ρ0——标准贮备液的浓度，μg·mL-1；

V0——移取标准贮备液的体积，mL；

V1——标准中间液的定容体积，mL。

量取溶液体积引入的不确定度分量包括三个部分：玻璃量器校准容量允差引入的体积不确定度；玻璃量器刻度的估读误差引入的体积不确定度，也叫重复性不确定度；溶液配制与使用温度不同引起的体积不确定度。

3.1.1.1 移取标准贮备液体积V0的相对不确定度

10 mL单标线移液管的重复性标准不确定度为：u（V01）=0.010 mL。

按JJG196—1990规定，20 ℃时A级10 mL单标线移液管的示值允差为±0.020 mL，按三角分布，不确定度为：u（V02）=0.020/ =0.008 16 mL。

温度变化5 ℃，水体膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，则10 mL移液管的体积变化为：10 mL×2.1×10-4 ℃-1×5 ℃=0.010 5 mL。按矩形分布，不确定度为：u（V03）=0.010 5 mL/ =0.006 06 mL。

以上三项合成得出10 mL单标线移液管引入的相对标准不

确定度： .

3.1.1.2 标准中间液定容体积V1的相对不确定度

100 mL容量瓶的重复性不确定度为：u（V11）=0.012 mL。

按JJG196—1990规定，20 ℃时A级100 mL容量瓶的示值允差为±0.010 mL，按三角分布，不确定度为：u（V12）=0.010/ =0.040 8 mL。

温度变化5 ℃，水体膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，则100 mL容量瓶的体积变化为：100 mL×2.1×10-4 ℃-1×5 ℃=0.105 mL，按矩形分布，不确定度为：u（V13）=0.105 mL/ =0.060 6 mL。

以上三项合成得出100 mL容量瓶引入的相对标准不确定

度： .

3.1.1.3 标准贮备液浓度ρ0的相对不确定度

已知标准贮备液100μg·mL-1，不确定度为1%，按正态分布考虑，k=2计算，则：urel（ρ0）=2/100=0.02.

所以，

= =0.020 1.

标准中间液的浓度为（10.00±0.040 2）μg·mL-1（k=2）。

3.1.2 标准使用液（1 μg·mL-1）配制的不确定度

用10 mL单标线移液管（A级）移取10.00 mL标准中间液于100 mL容量瓶（A级）中，以体积分数为2%的硝酸定容，即得到1μg·mL-1 的铊标准使用液。

其不确定度计算过程与3.1.1节相同，数学模型为：

.

式中：ρ2为标准使用液的浓度（μg·mL-1）；ρ1为为标准中间液的浓度（μg·mL-1）；V1为移取标准中间液的体积（mL）；V2为标准使用液的定容体积（mL）。

由此标准使用液配制产生的相对不确定度：

= =0.020 2.

标准使用液的浓度为（1.00±0.040 4）μg·mL-1（k=2）。

=0.028 5.

3.2 工作曲线拟合产生的相对不确定分量urel（m）评定

向一系列100 mL容量瓶（A级）中分别加入0.05，0.10，0.50，1.00，5.00 mL的铊标准使用液，以体积分数为2%的硝酸定容。此时，铊标准系列的质量浓度分别为：0.50，1.00，5.00，10.0，50.0 μg·L-1。电感耦合质-谱测定铊标准曲线数据如下表2、表3.

对水样进行6次重复测定，测定结果见表4.

= =7.231 4×104.

=0.087 7.

3.3 样品重复性测定产生的相对不确定度分量urel（x）评定

根据表4样品重复测定，以第一次测量值x1=20.62 μg·L-1

为测量结果。计算样品重复性测量不确定度为：urel（x）=

= =0.013 48.

4 测定水中铊的不确定度urel

由检测方法和数学模型分析，不确定度的产生是主要根据样品测定计算公式确定了独立分量，根据不确定度的传播律，测量水中铊浓度测量的合成相对标准不确定度公式表达为：

=0.093.

5 扩展不确定度计算

则合成不确定度为：

uc=urelx1=0.093×20.62 μg/L=1.92μg·L-1。

取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为： U=kuc=2×1.92μg·L-1=3.84μg·L-1。

6 结束语

从上述电感耦合等离子体-质谱法测定水中金属铊的不确定评定过程可以得到以下结论：①电感耦合等离子体-质谱法测定水中金属铊的不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测量过程引入的不确定度三部分。②电感耦合等离子体-质谱法测定水中金属铊的不确定度，实际样品测量结果为x=20.62 μg·L-1，合成不确定度为1.92 μg·L-1，扩展不确定度为3.84 μg·L-1（k=2）。③在该不确定度评定中，对于一个实际样品的测量，其不确定度的预估值已经涵盖了大部分不确定度的影响因素，但未包括样品制备过程中所带来的不确定度。如果样品的制备过程（例如样品的稀释等）中产生不确定度，在标准不确定度的估计值计算公式中可直接进行叠加得到。

表2 电感耦合质-谱测定铊标准曲线测定结果

标准序号 S1 S2 S3 S4 S5

xi

/ μg·L-1 0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

yi

（计数值CPS） 7 301.55 14 613.09 72 343.19 147 480.48 898 865.93

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

8 645.97 17 385.92 85 866.39 172 853.6 900 223.2

xi对 作回归方程：y=18 044.88x-3 001.86 r=0.999 97

表3 工作曲线拟合过程

测定序号 1 2 3 4 5

xi

/ μg/L 0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

=13.3

=8 709，n2=25

测定序号 1 2 3 4 5

yi 7 301.55 14 613.09 72 343.19 147 480.48 898 865.93

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

y0 6 020.58 15 043.02 87 222.54 177 446.9 899 242.1

=1.202 8×1011 ，y0 为xi 代入回归方程结果

表4 水样中铊含量测定结果

序号 1 2 3 4 5 6

测定值xj / μg·L-1 20.62 21.45 20.99 21.08 21.21 21.40

均值xx / μg·L-1 21.1

标准差S N1=6，S=0.278

参考文献

[1]中国计量科学研究院.JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.

[2]ISO/CASCO（合格评定委员会）.ISO/IEC 17025—1999 测试和校准实验室能力的通用要求[S].

[3]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002：1-3.

[4]竺珊玉，董逸清，王春华.JJG 196—1990 中华人民共和国国家计量检定规程——常用玻璃量器[S].北京：中国计量出版社，1990.

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作者简介：朱培瑜（1978—）， 女，汉族，江苏无锡人，工程师，学士，2001年7月起在无锡市环境监测中心站从事监测工作。

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Thallium in Water by

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhu Peiyu， Dai Xiuli

Abstract： The determination of thallium by inductively coupled plasma mass spectrometry through uncertainty analysis， find out the influence of the uncertainty of evaluation， and. Given the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； thallium in water； uncertainty； evaluation

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

y0 6 020.58 15 043.02 87 222.54 177 446.9 899 242.1

=1.202 8×1011 ，y0 为xi 代入回归方程结果

表4 水样中铊含量测定结果

序号 1 2 3 4 5 6

测定值xj / μg·L-1 20.62 21.45 20.99 21.08 21.21 21.40

均值xx / μg·L-1 21.1

标准差S N1=6，S=0.278

参考文献

[1]中国计量科学研究院.JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.

[2]ISO/CASCO（合格评定委员会）.ISO/IEC 17025—1999 测试和校准实验室能力的通用要求[S].

[3]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002：1-3.

[4]竺珊玉，董逸清，王春华.JJG 196—1990 中华人民共和国国家计量检定规程——常用玻璃量器[S].北京：中国计量出版社，1990.

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作者简介：朱培瑜（1978—）， 女，汉族，江苏无锡人，工程师，学士，2001年7月起在无锡市环境监测中心站从事监测工作。

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Thallium in Water by

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhu Peiyu， Dai Xiuli

Abstract： The determination of thallium by inductively coupled plasma mass spectrometry through uncertainty analysis， find out the influence of the uncertainty of evaluation， and. Given the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； thallium in water； uncertainty； evaluation

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

y0 6 020.58 15 043.02 87 222.54 177 446.9 899 242.1

=1.202 8×1011 ，y0 为xi 代入回归方程结果

表4 水样中铊含量测定结果

序号 1 2 3 4 5 6

测定值xj / μg·L-1 20.62 21.45 20.99 21.08 21.21 21.40

均值xx / μg·L-1 21.1

标准差S N1=6，S=0.278

参考文献

[1]中国计量科学研究院.JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.

[2]ISO/CASCO（合格评定委员会）.ISO/IEC 17025—1999 测试和校准实验室能力的通用要求[S].

[3]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002：1-3.

[4]竺珊玉，董逸清，王春华.JJG 196—1990 中华人民共和国国家计量检定规程——常用玻璃量器[S].北京：中国计量出版社，1990.

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作者简介：朱培瑜（1978—）， 女，汉族，江苏无锡人，工程师，学士，2001年7月起在无锡市环境监测中心站从事监测工作。

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Thallium in Water by

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhu Peiyu， Dai Xiuli

Abstract： The determination of thallium by inductively coupled plasma mass spectrometry through uncertainty analysis， find out the influence of the uncertainty of evaluation， and. Given the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； thallium in water； uncertainty； evaluation