王润泽，王 政，吴金辉 王 涛

(军事医学科学院卫生装备研究所国家生物防护装备工程技术研究中心，天津300161)

近年来，突发频发的传染病疫情、生物恐怖袭击事件和生物安全事故等受到国内外的高度关注，人们对有害生物气溶胶防护过滤技术提出了更高的要求。传统的熔融纺丝和溶液纺丝纤维直径一般在10 μm以上，不能满足高效和超高效过滤的需求。目前普遍采用的空气过滤材料是玻璃纤维滤材，但超高效玻璃纤维滤材空气阻力过大，实际使用时的能耗也较高。故研究开发直径更细、阻力更小的纤维过滤材料已成为生物防护材料研发的热点。静电纺丝所得到的纤维直径基本在纳米和亚微米之间，其静电纺丝技术易于制备多组分织物，易实现功能改性，其驻极体特性也增大了对气溶胶的吸附能力，从而在不增加空气阻力的情况下提高过滤效率［1］。目前该技术已经在新型生物防护材料领域得到应用，并且越来越受到人们的重视［2］。

1 静电纺丝制备纳米纤维

静电纺丝技术是指聚合物熔体或溶液在高压静电场作用下形成纤维的过程［2］。带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、劈裂，溶剂挥发溶质固化，最终形成纳米或亚微米纤维。静电纺线丝是目前制备一维纳米结构材料的重要方法之一［3］。

静电纺丝设备包含3个基本的组成部分:高压直流电源、带有小直径喷头的毛细管和导电的接收板，见图1。由于静电纺丝过程中存在许多复杂的不确定因素，所以影响最终纤维形态的因素也有许多，主要分为5个方面:1)聚合物参数，主要是指聚合物的种类和组成、相对分子质量和溶解性等;2)溶剂参数，主要是指溶剂的沸点;3)溶液参数，主要是指溶液的浓度、黏度、表面张力和导电性等;4)过程控制参数，主要指电压、流速、喷丝头和极板之间的距离;5)环境参数，包括温度、湿度和环境气流速度等［4］。已经有很多的研究报道对上述几方面进行了较详细的讨论并得到了一些基本规律。夏苏等［5］以四氢呋喃/二甲基甲酰胺(THF/DMF)为溶剂制备了平均直径为230 nm，均匀系数为0.23的聚氨酯纤维。研究表明，溶剂中THF的比例越大，纤维直径越小且均匀性变差，反之则直径增大且更加均匀;聚氨酯的质量分数越大，纤维直径也变大;纺丝电压和接收距离也对纤维直径有影响，但是不具有明显的规律性。

图1 静电纺丝装置示意Fig.1 Schematic diagram of electrospinning unit

2 纳米纤维在静电纺丝生物气溶胶中的应用

新型的生物气溶胶过滤材料应该具有以下特点:1)高过滤效率。一些烈性传染病，吸入少量病原微生物就能感染致病，而且一般微生物粒径较小，如SARS病毒直径在80～100 nm，这对生物气溶胶过滤材料的过滤效率提出了很高的要求。2)良好的力学性能和耐腐蚀性。生防过滤材料必须具有一定的强度才能维持正常的防护过滤。3)抗菌性。为了避免防护过滤材料形成二次污染，防止对人员构成潜在威胁，材料应具有杀菌抗菌性，延长生防材料的使用寿命并减少消毒处理的费用。

2.1 过滤效率

为了获得更高的过滤效率，生物气溶胶过滤材料必须具有较细小的纤维和孔径。Y.C.Ahn等［6］制备了纤维直径为80～200 nm的聚酰胺6(PA6)静电纺丝纳米纤维毡，测试了对0.3 μm颗粒的过滤效率，并与高效空气过滤器(HEPA)进行了对比研究，结果表明，PA6静电纺丝纳米纤维毡的过滤效率更高。过滤材料的面密度直接决定着它的过滤效率和过滤阻力，制备高效低阻的过滤器就必须要找到一个最佳的材料面密度。P.Heikkila［7］研究了一系列链结构的聚酰胺(PA)的可纺性及纤维形态，并分析了PA66静电纺丝纤维毡的空气过滤性能，对于160 nm粒子，当面密度为0.1 g/m2时，纤维毡过滤效率为60%，当面密度为0.5 g/m2纤维毡过滤效率为95%，若继续增大面密度过滤效率则不会有明显改善，反而会使压力降急剧上升。

除了减小纤维直径、增加纤维毡厚度可以提高过滤效率，通过表面改性增大纤维的摩擦因数也许是另一种可行的方法。W.Sambaer［8］等制备了纤维平均直径为293 nm的聚氨酯(PU)静电纺丝纤维毡，研究了空气流速、黏度、温度、气压、摩擦因数对纤维毡过滤效率的影响，发现对200 nm以下的粒子颗粒与纤维的摩擦系数对过滤效率的影响最为明显。总的来说，静电纺丝材料的过滤性能研究就是尽可能减小纤维直径，选择合适的厚度以及通过表面改性来实现高效低阻的特性。

2.2 力学性能

静电纺丝纤维毡的一个主要缺点是太轻太薄，由于纤维堆叠取向杂乱，导致力学性能和耐久性差，为了改善这一缺陷，通常需要将静电纺丝纤维与支撑基布复合以改善其强度和耐久性［9］。Qin Xiaohong等［10］用聚乙烯醇(PVA)在 PVA 熔喷非织造布以及纺粘非织造布基质上进行静电纺丝，得到的复合材料过滤效率明显高于基质。以静电纺丝纳米纤维为夹层的过滤材料，更适合过滤细小微粒，相对于传统的高效过滤材料，相同的过滤效率其材料用量仅为后者的1/15［11］。除了与支撑基布复合，热处理也是增强静电纺丝纳米纤维毡强度的一个常用方法。Ma Zuwei［12］将静电纺丝聚砜纤维毡在188℃下热处理6 h后纤维毡的拉伸强度提高到(4.4±0.8)MPa。由于静电纺丝纤维在制备过程中是无序堆叠在一起，纤维之间粘附性较差，受到摩擦很容易滑移、脱落，若要作为滤芯材料使用，最合适的方法是将静电纺丝纤维作为芯层以基布为上下表层制备夹心纤维毡，这样既提高了力学性能又避免了纤维受到直接的摩擦而脱落。

2.3 抗菌性能

应用于生物气溶胶防护的过滤材料在更换过程中，阻隔于其上的具有传染性的病原微生物有发生二次扩散，对环境和人造成二次污染的可能［13］，这给过滤器更换工作带来较大的风险。针对这一问题，具有抗菌杀菌功能的过滤材料应运而生。它能在过滤细菌的同时将其杀灭，避免了二次污染，这种自净化的功能也省去了频繁更换过滤器，提高了过滤材料的使用寿命。S.J.Kim等［14］以氯化铵为添加剂加入到聚碳酸酯 THF/DMF溶液中，通过静电纺丝法制备了纤维毡。研究发现铵盐的加入使得纤维的平均直径从8.1 μm降到1 μm，同时氯化铵添加剂有效地抑制了细菌的生长，对于革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和克雷白氏肺炎菌，18 h后纤维毡杀菌率达到99%，而未加入氯化铵添加剂的聚碳酸酯纤维毡杀菌率不足60%。W.K.Son［15］等在纤维素乙酸脂纺丝液中加入AgNO3通过静电纺丝法制备纳米纤维，然后用波长245 nm的紫外光照射240 min后在纤维表面得到了平均直径为21 nm的纳米Ag颗粒，改性后的纤维表现出了很强的抗菌性能。韩晓建等［16］以钛酸丁脂作为TiO2前驱体制备了聚碳酸酯/TiO2纤维，发现当聚碳酸酯与钛酸丁脂质量比为7/3时，纤维膜对大肠杆菌的抗菌率达到87%。

银系抗菌剂对各种细菌的抗菌性能较好，但光敏效应很强，易氧化变色;纳米TiO2在光照条件下才能发挥抗菌活性，为了进一步拓展应用，通常将两种或两种以上无机抗菌剂复合可以实现协同高效抗菌作用［17］。夏苏等［18］分别在纺丝液中添加质量分数为5%的无机抗菌剂TiO2-Ag，有机抗菌剂 HM-98、三氯均二苯胺(TCC)、4-氯-3，5-二甲基苯酚(PCMX)、2，4，4'-三氯-2'-羟基二苯酚(DP300)，多肽抗菌剂ε-聚赖氨酸(ε-PLYS)，通过静电纺丝技术制备了7种PU抗菌纳米纤维，对比研究了其纤维形貌和抗菌性能，发现添加载银TiO2和ε-PLYS抗菌剂后纤维毡的抗菌效果最好，且经过洗涤后ε-PLYS的抗菌效果明显下降而载银TiO2的抗菌效果没有明显影响。

3 纳米纤维过滤材料的发展前景

静电纺丝纳米纤维毡相对于传统的玻纤滤纸具有不可比拟的优势，它具有更小的孔径，更细更均匀的纤维，更大的比表面积，更易与其他材料复合，这些优势都使得静电纺丝纳米纤维更适用于生物气溶胶的防护过滤。

3.1 抗菌性能的优势

传统的玻纤滤纸要抗菌功能改性，一般只能采用有机抗菌剂浸泡或涂覆的方法。但是这种方法具有一定的弊端，获得的抗菌滤纸抗菌持久性不好，随着时间的推移抗菌效果会打折扣，且涂覆的有机抗菌剂或多或少存在一定的安全隐患［19］。而静电纺丝过滤材料可以在制备过程中通过物理混入无机抗菌剂的方法获得持久、良好、安全的抗菌性能。特别是加入TiO2的静电纺丝过滤材料具有光催化的特性，可以杀灭多种细菌，氧化分解有机污染物和甲醛等有害气体。一些抗菌剂杀灭细菌后残留的内毒素物质也可引起伤寒、霍乱等疾病，而TiO2的光催化抗菌性不仅能杀灭细菌，同时可以穿透细胞膜，降解内毒素排除后期污染。由于静电纺丝材料具有超大比表面积，混入的抗菌剂可均匀分布于材料内部的纤维表面，因此其抗菌效果要好于浸泡和涂覆抗菌剂的玻璃纤维。

3.2 大规模生产

因为生产效率低和生产成本高，静电纺丝技术没有在生产领域广泛应用，但目前已取得一定突破。王波等［20］研发出一种可以以工业规模生产各种用途纳米纤维的静电纺丝设备，用圆筒取代传统的纺丝针头，圆筒部分浸入纺丝液并以一定速度转动，并由此在圆筒表面附着一层纺丝溶液薄膜，在高压电场下形成许多个Taylor锥同时喷丝，对宽幅为1 m的无纺布，产量达到1～5 g/min，提高了静电纺丝的产量。Donaldson公司［21］以PA为原料，在幅宽650 mm的静电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为200～1 000 nm的纤维网，并制造出以聚偏氟乙二烯为支撑基材，纳米纤维膜为滤材的气体微滤膜和液体微滤膜组件，即ultra-web牌纳米纤维滤材，是第一家将静电纺丝技术投入过滤器产业并大规模生产的公司。

3.3 发展前景

空气中的细菌、病毒和直径在2.5 μm以下的粉尘对于人体健康的危害最大，静电纺丝纳米纤维过滤材料不仅可以将其有效地过滤拦截，而且可以通过物理或化学改性获得杀菌抑菌、净化有毒气体的功能。但是除了产量低和成本高，阻碍静电纺丝防护过滤材料进入市场的因素还有其不够稳定的产品质量、力学性能、有害溶剂的挥发等问题。由此看来工业化静电纺丝纳米纤维应用于生物防护过滤领域还有许多难题需要攻克。虽然目前静电纺丝技术及材料尚未成熟，但由于其生物防护过滤功能的独特优势，对新发突发传染病、生物恐怖袭击和生物安全事故的防护有着重要的意义。在巨大的市场需求下，静电纺丝纳米纤维及其过滤材料将会有一个很好的发展空间。

［1］Hou Haoqing，Jun Zeng，Reuning A，et al.Poly(p-xylylene)nanotubes by coating and removal of ultrathin polymer template fibers［J］.Macromolecules，2002，35(7):2429 － 2431.

［2］王策，卢晓峰，于彬，等.有机纳米功能材料—高压静电纺丝技术与纳米纤维［M］.北京:科学出版社，2011:4－5.

［3］Huang Zhengming，Zhang Y Z，Kotaki M，et al.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites［J］.Compos Sci Technol，2003，63(15):2223－2253.

［4］Li Dan，Xia Younan.Electrospinning of nanofibers:Reinventing the wheel?［J］.Adv Mater，2004，16(14):1151 －1170.

［5］夏苏，王政，吴金辉，等.基于四氢呋喃二甲基甲酰胺的聚氨酯静电纺丝［J］.纺织学报，2009，30(11):18 －23.

［6］Ahan Y C，Park S K，Kim G T，et al.Development of high efficiency nanofilters made of nanofibers［J］.Curr Appl Phys，2006，6(6):1030 －1035.

［7］Heikkila P，Taipale A，Lehtim K，et al.Electrospinning of polyamides with differentchain compositions for filtration application［J］.Polym Eng Sci，2008，48(6):1168 －1176.

［8］Sambaer W，Zatloukal M，Kimmer D.3D modeling of filtration process via polyurethane nanofiber based nonwoven filters prepared by electrospinning process［J］.Chem Eng Sci，2011，66(4):613－623.

［9］潘芳良，潘志娟.静电纺纤维制品在空气过滤中的应用［J］.产业用纺织品，2011(5):34 －39.

［10］Qin Xiaohong，Wang Shanyuan.Filtration properties of electrospinning nanofibers［J］.J Appl Polym Sci，2006，102(2):1285－1290.

［11］Doshi J，Mainz M H，Bhat G S.Nanofiber based nonwoven composites:properties and applications［C］//Proceedings of the 10th annual international TAN-DEC nonwovens Conference，2000:1－7.

［12］Ma Zuwei，Kotaki M，Ramakrishna S.Surface modified nonwoven polysulphone(PSU)fiber mesh by electrospinning:A novel affinity membrane［J］.J Membr Sci，2006，272(1/2):179 －187.

［13］郝丽梅，林松，吴金辉，等.生物防护口罩材料与防护性能研究进展［J］.中国公共卫生，2011，27(5):634 －637.

［14］Kim S J，Nam Y S，Rhee D M，et al.Preparation and characterization of antimicrobial polycarbonate nanofibrous membrane［J］.Eur Polym J，2007，43(8):3146 － 3152.

［15］Son W K，Youk J H，Park W H.Antimicrobial cellulose acetate nanofibers containing silver nanoparticles［J］. Carbohydr Polym，2006，65(4):430 －434.

［16］韩晓建，黄争鸣，何创龙，等.聚碳酸酯/TiO2超细纤维的制备与表征［J］.无机材料学报，2007，22(3):407 －412.

［17］孙娟，姚琛，李新松.抗菌聚合物纳米纤维的研究进展［J］.高分子通报，2010(8):27－33.

［18］夏苏，王政，吴金辉，等.静电纺丝抗菌聚氨酯纳米纤维的结构与性能［J］.合成纤维工业，2009，32(6):28 －30.

［19］张昌辉，谢瑜，徐旋，等.抗菌剂的研究进展［J］.化工进展，2007，26(9):1237 －1242.

［20］王波，胡平.从“纳米蜘蛛”说起—电纺丝的全球产业化［J］.新材料产业，2007(6):58 －62.

［21］Christian B，Benjamin S H，Benjamin C.Nanofibrous materials and their applications［J］.Annu Rev Mater Res，2006，36:333－368.