陈 璐，杨 庆* ，邵梅玲

(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620;2.东华大学材料科学与工程学院，上海201620)

聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯(PHBV)和聚己内酯(PCL)作为生物可降解材料在生物医学方面有着良好的应用，但亲水性差，从而导致细胞亲和性和黏附力不足［1］。静电纺丝法因其独特的优点常用于组织工程材料制备中［2］，采用静电纺丝法得到的纤维膜由于孔隙率较大，在一定程度上亲水性会得以改善，但纤维膜表面仍是处于疏水状态。

等离子体处理是一种能有效改善材料表面亲水性的方法，常用的处理气氛有 N2，NH3，O2，CO，He，Ar，H2等。处理过程中，部分气体粒子离子化后冲击材料表面，会在表面引入—COOH，—CO，—NH2，—OH等官能团，通过这些基团可去接枝其他分子或基团到材料的表面，以获得所需的表面性能［3］。由于操作简单、效果显著等特点，等离子体处理常被用于改善材料的亲水性能等［4－6］。

作者采用低温等离子体处理方法，分别利用N2和He作为处理气氛，对静电纺PHBV/PCL纤维膜进行表面处理以改善其亲水性，探讨了不同处理参数及不同气体对于改性效果的影响。

1 实验

1.1 原料和试剂

PHBV:宁波天安生物有限公司产;PCL:上海天清生物材料有限公司产;氯仿:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 静电纺纤维膜的制备

配制质量分数为8%的PHBV/PCL氯仿溶液，其中PHBV∶PCL的质量比为75∶25。将溶液吸入注射器中，置于推进器之上进行静电纺丝;采用自制高速转辊作为接收装置，得到有序排列的纤维膜。纺丝参数为:电压10 kV，接收距离20 cm，推进速度 0.6 mL/h。

1.3 等离子体处理

选取静电纺丝膜中厚度均匀的部分，剪成大小相等的试样;经过丙酮、乙醇洗涤后置于低温等离子处理仪的试样室中;打开真空泵保持试样室压力为3 Pa，匀速通入反应气体，保持压力在20 Pa;待气体流速均匀并充分洗涤后，调节不同功率，改变处理时间，对试样进行处理，对比不同功率及时间下的处理结果。

1.4 测试表征

接触角:采用德国Dataphysics公司OCA40视频接触角测量仪对等离子处理后的静电纺膜进行水接触角测量。试样大小为1 cm×5 cm，水滴体积为2 μL，采用动态视频记录接触角随着时间的变化过程。每个试样分别取不同点测量3次。

元素含量:采用英国V.G Scientific公司的Escalab 200R型X射线光电能谱(XPS)仪，测定等离子体处理前后纤维膜表面的元素。

形貌结构:采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察处理后纤维膜的表面形貌。试样预先进行低温表面喷金处理，电压15 kV。

质量损失:分别用电子天平称取处理前后纤维膜的干重，采用公式(1)计算其失重率(S):

式中:m0为处理前干重;m1为处理后干重。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理对亲水性的影响

从图1可看出，未处理的PHBV/PCL静电纺丝膜的接触角约为114°;而对于经过N2气氛，功率30 W，处理2 min等离子体改性后的纤维膜，水滴在接触其表面时即迅速在膜表面平铺并渗透进入纤维间，接触角瞬间变为0°，这表明其亲水性有了明显的改善。这是因为在等离子体处理过程中伴随着键的断裂和亲水基团的生成，使膜表面极性增加导致其亲水性得以提高。由于经过不同参数的等离子体处理后纤维膜的接触角均变为0°，故采用动态接触角进行表征，来分析比较不同处理功率、处理时间对于纤维膜亲水性的影响，接触角变化越快则代表亲水性越好，反之，接触角变化越慢则表示亲水性相对较差。

图1 等离子体处理前后纤维膜表面的瞬时接触角Fig.1 Instantaneous contact angle on fiber surface before and after plasma treatment

从图2可看出，在N2中不同功率处理120 min后的纤维膜表面接触角动态变化情况，可以看出水滴在纤维膜表面的接触角很快降为0°。随着处理功率的增加，接触角的变化速度先是逐渐加快;当功率超过30 W后，其变化速度反而减慢。这是因为，起初等离子体处理会在纤维膜表面引入亲水性基团，导致膜的亲水性增加;而随着处理功率的进一步提高，对纤维的刻蚀也进一步加大，亲水层会随着刻蚀程度的增加而被破坏，导致亲水性的增加趋势减弱。

图2 不同处理功率下纤维膜的动态接触角Fig.2 Dynamic contatct angle of fiber membrane at different treating power

从图3可以看出，在He中经30 W功率不同，处理时间的变化会也对其有着相似的结果。经过比较得出，在30 W的功率下处理2 min得到的纤维膜的亲水性最好。

图3 不同处理时间下纤维膜的动态接触角Fig.3 Dynamic contact angle of fiber membrane at different treating time

He气氛与N2气氛对纤维亲水性的影响比较类似。经He气氛，30 W功率、处理2 min时得到的纤维膜亲水性最好。

2.2 XPS 分析

从图4可以看出，未经处理的纤维膜主要含C元素和O元素，其峰值分别出现在284.58 eV和531.90 eV附近。而经过等离子体处理过的纤维膜的XPS结果显示，在399.6 eV左右的结合能处均出现了微弱的N峰。这表明经过等离子体处理，纤维膜表面引入了氮元素，这也是纤维膜表面接触角显著减小的重要原因。通过XPS分析可以定性定量地判断纤维膜表面的元素种类和含量变化。

图4 不同气体处理后纤维膜表面的XPS全谱Fig.4 XPS spectra of fiber membrane surface treated with different gas

从表1可以看出，经过等离子体处理后，纤维膜表面的O/C有一定程度的下降，这表明在处理过程中等离子的作用导致C—O键或C=O键有一定程度的断裂;与此同时，经过等离子体处理后，活性粒子聚集在纤维膜表面，同空气中的氧气、氮气接触又会形成C—N键和新的C—O键，达到新的平衡。对比N2和He处理后纤维表面的元素含量可以看出，N2气氛中等离子体处理后的纤维膜表面的N含量高于在He气氛中处理过的纤维膜，这表明N2气氛中接枝了更多的氨基，对其亲水性的改善效果更佳。

表1 等离子体处理前后纤维膜表面的元素含量Tab.1 Element composition of fiber membrane surface before and after plasma treatment

采用XPS Peak软件对于不同试样的C1s峰进行分峰处理。纤维膜表面的C有3种键合方式，分别为位于284.6 eV附近的C—C或C—H，286 eV附近的C—N或C—O和位于288.6 eV附近的 O=C—O［7－8］。经过等离子体处理之后，C—C，C—H和O=C—O在C原子的键和方式中所占的比例均有一定程度的下降，而286 eV附近的C—N或C—O所占比例有所增加，这进一步表明了再等离子体处理的过程中破坏了一部分的C=O或C—H，形成了新的C—N。

2.3 等离子体处理后表面形貌的改变

从图5可以看出，经N2等离子体处理后的纤维表面出现了一定程度的刻蚀，处理功率为10 W时，处理2 min后纤维表面几乎仍呈光滑状态;而当功率增加到50 W时，同样处理2 min后的纤维表面刻蚀程度有着明显的加深，出现微观的坑洞。同样，当处理功率固定于30 W、处理30 s时，几乎观察不到刻蚀作用;而处理4 min后，纤维表面刻蚀明显，且有一定程度的粘连。这说明处理功率和时间的增加都会引起纤维表面刻蚀程度的增强。因此，纤维膜亲水性的增加在一定程度上有所减弱。

图5 等离子体处理后的纤维膜表面SEM照片Fig.5 SEM images of fiber membrane surface after plasma treatment

2.4 等离子体处理对纤维膜质量的影响

等离子体处理对于纤维表面有着一定程度的刻蚀，通过质量损失率表征了处理过程中对其宏观质量的影响。从表2可以看出，N2等离子体处理后，纤维膜的质量并没有很大程度的损失。等离子体处理只对表面层的纤维产生了一定的刻蚀，对内部纤维并没有太大影响，不会带来太显著的质量损失。

表2 不同处理条件下纤维膜的失重率Tab.2 Weight loss rate of fiber membrane under different treatment conditions

3 结论

a.PHBV/PCL纤维膜在N2和He气氛下经等离子体处理后，其亲水性均有着显著的改善。当其他条件保持不变的情况下，随着处理功率的增加或处理时间的延长，改性效果呈现先增强后减弱的趋势。

b.XPS测试表明，经等离子体处理后纤维膜的表面引入氨基，因此亲水性得以改善。

c.低温等离子体处理对于纤维膜的表面有着一定的刻蚀作用，随着功率的增加而趋于明显，但是质量损失测试表明该作用对于纤维膜的宏观影响不显著。

［1］刘潇，李彦锋，崔彦君，等.脂肪族聚酯类可生物降解医用高分子材料的研究进展［J］.化学通报，2010(3):220－226.

［2］Agarwal S，Wendorff J H，Greiner A.Use of electrospinning technique for biomedical applications［J］.Polymer，2008，49(26):5603－5621.

［3］王春莲，陈浩，赵丽娜，等.低温等离子体在高分子材料表面改性中的应用［J］.辽宁化工，2011，40(10):1067－1094.

［4］Kull K R，Steen M L，Fisher E R.Surface modification with nitrogen-containing plasmas to produce hydrophilic，low-fouling membranes［J］.J Membr Sci，2005，246(2):203 － 215.

［5］陈剑，李继定，王鼎，等.低温等离子体接枝改性PVDF膜［J］.膜科学与技术，2007，27(1):23 －26.

［6］张燕搏.低温等离子体技术在生物医用材料改性中的应用［J］.中华实用诊断与治疗杂志，2012，26(1):1－3.

［7］Ferreira B M P，Pinheiro L M P，Nascente P A P，et al.Plasma surface treatments of poly(L-lactic acid)(PLLA)and poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)(PHBV)［J］.Mater Sci Eng，2009，29(3):806 － 813.

［8］郭超，董念国，张凯伦，等.氧等离子体表面改性P3P4HB无纺支架［J］.生物医学工程研究，2008，27(3):210～213.