韩亚刚，赵国樑

(北京服装学院，北京100029)

超高相对分子质量聚乙烯纤维(UHMWPE)也被称为高性能聚乙烯(HPPE)纤维［1］，同芳纶和碳纤维并称三大高性能纤维，具有优异的耐腐蚀性［2］、耐候性、耐低温性［3］、耐切割性及电绝缘性，因此应用广泛。但UHMWPE纤维蠕变较大，耐热性较差，粘结性差等缺点很大程度上限制了其应用［4］。碳纳米管(CNTs)于1991年自Sumio Iijima发现［5］后，便引起了国内外广泛关注。CNTs具有非常优异的力学、物理、化学性能［6-8］。作者将CNTs添加到UHMWPE中采用凝胶纺丝法制备UHMWPE/CNTs复合纤维，研究了CNTs对纤维的力学性能及蠕变性能的影响。

1 实验

1.1 原料及设备

UHMWPE粉末:相对分子质量4×106，德国Ticona公司产;CNTs:深圳纳米港公司产;浓H2SO4、高锰酸钾、二甲苯、无水乙醇:北京化工厂产;异丙醇:天津市福晨化学试剂厂产;白油:法国道达尔公司产;抗氧剂JY-1010、抗氧剂JY-168:北京极易化工有限公司产;钛酸酯偶联剂:南京曙光化工集团有限公司产;DF-101K集热式恒温加热磁力搅拌器:郑州恒岩仪器有限公司制;KQ300GVDV三频恒温超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司制;小型牵伸机与冻胶纺丝机:自制。

1.2 CNTs酸氧化纯化和功能化

1.2.1 酸氧化纯化

将1 g CNTs加入160 mL浓H2SO4中超声处理1h，再在磁力搅拌的条件下缓慢升温至120℃，此时向其中逐滴加入高浓度KMnO4水溶液，在此温度下回流2.5 h，待冷却后再加入少量浓盐酸，待反应结束后用去离子水充分洗涤至pH值为 7，过滤得到纯化后的 CNTs［9］。

1.2.2 功能化

将0.5 g酸氧化纯化后的 CNTs加入到60 mL的乙醇中超声1 h，在高速磁力搅拌下升温至70℃，搅拌1 h后，加入溶有几滴钛酸酯偶联剂的异丙醇溶液，继续搅拌45 min后过滤干燥，经索氏抽提10 h后得功能化CNTs。

1.3 UHMWPE/CNTs复合纤维的制备

将5 g UHMWPE粉末加入到适量的白油中，配制成质量分数为5%的UHMWPE溶液，向其中加入不同含量的 CNTs，分别加入质量分数0.1%的抗氧剂JY-1010及抗氧剂JY-168。对该溶液在50℃下超声3 h，在高速磁力搅拌情况下缓慢升温至100℃搅拌5 h，再继续升温至110℃继续搅拌1h，配制得到UHMWPE/CNTs凝胶溶液。

将UHMWPE/CNTs凝胶溶液加入到双螺杆纺丝机中在180℃下进行纺丝得到凝胶原丝，再经二甲苯萃取、干燥拉伸，拉伸倍数为20～40，得到UHMWPE/CNTs复合纤维。

1.4 测试与表征

CNTs沉降性:观察白油中CNTs的透光率测试其沉降性。

CNTs取向:利用Renishaw inVia，激光波长为514nm的拉曼光谱仪测试纤维中CNTs的取向。

纤维结晶度:利用日本理学电机珠式会社D/MAX-B型X-ray衍射仪测试不同CNTs添加量的复合纤维结晶度。

纤维强度和蠕变性能:利用Instron 5966材料万能试验机对拉伸倍数为40的UHMWPE纤维及UHMWPE/CNTs复合纤维进行测试。强度夹持距离500 mm，拉伸速度250 mm/min;蠕变夹持距离 200 mm，初负荷 0.05 cN/dtex，重负荷为断裂载荷的50%，重负荷终止时间10 min。

2 结果与讨论

2.1 CNTs在白油中的分散稳定性

从图1可看出，3种不同处理的CNTs在100℃放置1 h，原样CNTs(A)经过1 h的静置已经基本上全部沉淀，溶液发生明显分层，几乎呈透明状;而纯化CNTs(B)也有沉淀，但还有一部分并未沉淀处于悬浮状态;功能化CNTs(C)没有出现沉淀分层现象。这就说明经过纯化功能化处理后，CNTs与白油的相容性逐渐增大，在白油中的分散稳定性也大大提高。

图1 CNTs在白油中1 h后的沉降性Fig.1 Sendimentation of CNTs standing in white oil for 1 h

2.2 UHMWPE/CNTs复合纤维的性能

2.2.1 复合纤维中CNTs的取向

拉曼光谱可用来测试CNTs的结晶、取向及排列信息。从图2可看出，在CNTs的拉曼光谱中，D峰和G峰的强度比(D/G)常被用来评价其结晶度的高低，D/G的数值越低就表示结晶度越高［10］。波数在1 595 cm-1的峰被称为G峰，为石墨分子壁面内振动峰;波数在1 351 cm-1的峰被称为D峰，为石墨结构的无规振动峰［11］。

图2 不同拉伸倍数下的UHMWPE/CNTs复合纤维的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of UHMWPE/CNTs composite fibers at different draw ratios

通过计算比较了同UHMWPE/CNTs复合纤维轴向不同偏振方向(垂直和平行于复合纤维的轴向)的CNTs拉曼光谱D/G值，如图3所示。

图3 偏振拉曼光谱中D/G比值与复合纤维拉伸倍数的关系Fig.3 Relationship between D/G value and draw ratio of composite fiber observed by polarization Raman spectroscopy

从图3可看出，随着复合纤维的拉伸倍数增加，D/G比值逐渐降低，其中与复合纤维轴向垂直的拉曼光谱D/G比值比与复合纤维轴向平行的下降得快得多。这表明，随着复合纤维拉伸比的增大，结晶度逐渐增大，与纤维轴向方向垂直或者成角度的CNTs产生取向，逐渐向着平行于纤维轴向方向排列，使得纤维的结晶度增大;而平行于纤维轴向CNTs在这过程中的变化很小，对结晶度的贡献并不是很大，这就是垂直纤维轴向的CNTs的D/G比值要比平行方向下降快的原因。

平行于纤维轴向测试的拉曼光谱与垂直于纤维轴向方向测试的拉曼光谱中D峰和G峰的比值即D2/D1和G2/G1通常表示CNTs在纤维中的取向排列程度的大小，如图4所示。

图4 偏振拉曼光谱中D2/D1和G2/G1比值与复合纤维拉伸比的关系Fig.4 Relationship between D2/D1and G2/G1values and draw ratio of composite fiber observed by polarization Raman spectroscopy

从图4可以看出，D2/D1和G2/G1数值都是随着复合纤维的拉伸比增大而增大，其中D2/D1的增长速率较G2/G1更快一些。D峰是CNTs中石墨分子层结构中的无规振动峰，G峰是CNTs中石墨分子层结构面内振动峰，随着复合纤维拉伸比的增大，CNTs在纤维中逐渐进行取向排列，D峰和G峰在垂直方向上(即D1和G1)振动强度都会减少，因而D2/D1和G2/G1会呈现增大的趋势。表明随着复合纤维拉伸比的增大，CNTs也同纤维一样产生了取向排列。

3.2.2 复合纤维结晶性能

从表1可以看出，CNTs质量分数为0～2%时，复合纤维的结晶度呈增大趋势，质量分数为2%～5%时却呈下降趋势，晶粒尺寸依次降低。这是由于CNTs首先被进行了纯化及功能化的处理，当CNTs的含量较小时，CNTs在纺丝冻胶溶液中能够很快分散，彼此之间产生团聚的可能性较小，在复合纤维后期拉伸过程中能够很好地取向排列，起到了增强的作用;而当CNTs的量增大时，在冻胶溶液中不能很好地均匀分散，易引起团聚，阻碍纤维的结晶以及经超倍拉伸后的纤维成形。

表1 UHMWPE/CNTs复合纤维的结晶度Tab.1 Crystallinity of UHMWPE/CNTs composite fiber

3.2.3 复合纤维力学性能及蠕变性能

从图5可以看出，当拉伸倍数为40时，当CNTs添加质量分数为0和1%时，纤维的杨氏模量和拉伸强度变化不大;添加质量分数为2%的CNTs时，杨氏模量和拉伸强度最大;当CNTs的质量分数大于2%，复合纤维的杨氏模量和拉伸强度逐渐下降。该结果同XRD测得的结晶度一致，当CNTs的质量分数较小时，CNTs的增强作用并不明显;当达到2%时为最佳添加量，复合纤维结晶度、杨氏模量以及拉伸强度都达到最大值。

图5 不同CNT含量的UHMWPE/CNTs复合纤维的杨氏模量及拉伸强度Fig.5 Young's modulus and tensile strength of UHMWPE/CNTs composite fiber with different CNTs content

从图6可以看出，当拉伸倍数为40时，随着CNTs含量的逐渐增加，UHMWPE/CNTs复合纤维测试得出的断裂伸长率和蠕变率都逐渐下降，这同杨氏模量和拉伸强度的趋势并不相同，主要原因是加入CNTs过程中，CNTs本身的高模量高强度的性质在这两者上得到体现，加入CNTs之后，CNTs的强度和模量都有一定的提高，使得纤维偏硬性，对于聚乙烯本身的抗冲击性有一定的弱化，当CNTs的添加量过大时，由于CNTs彼此之间的团聚作用，容易引起纤维脆性断裂，导致纤维的断裂伸长率减小，但是在很大程度上减小了纤维的蠕变，提高了复合纤维的抗蠕变性能。

3 结论

a.CNTs经纯化和功能化后，CNTs变得轮廓清楚，自身团聚问题得以很好解决，并且在UHMWPE纺丝溶剂(白油)中分散性和稳定性提高。

b.通过偏振激光拉曼光谱测试发现，随着复合纤维拉伸倍数的提高，CNTs在纤维中的取向，排列和结晶逐渐增大，起到了类似成核剂的作用，提高了纤维性能。

c.随着CNTs含量的增加，复合纤维的杨氏模量和拉伸强度均呈现出先升高后下降的趋势，而断裂伸长率和蠕变逐渐下降，当 CNTs质量分数为2%时，相比于纯UHMWPE纤维，UHMWPE/CNTs复合纤维的蠕变率下降，拉伸强度和杨氏模量分别提高了29.3%和18.9%。

［1］Hearle J W S.High-performance fibers［M］.北京:中国纺织出版社，2004:35-36.

［2］Wang Jiaming.Bright Development prospects of UHMWPE fiber［J］.Chin Chem Report，2009，20(36):22-23.

［3］Zheng Zhen，Tang Xiaozhen，Shi Meiwu，et al.Surface modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers［J］.J Polym Sci Part B:Polym Phys，2004，42(3):463-472.

［4］Lu Shenghua，Liang Guozheng，Zhou Zhiwei.Structure and properties of UHMWPE Fiber/carbon fiber hybrid composites［J］.J Appl Polym Sci，2006，101(3):1880-1884.

［5］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，199，1354:56-58.

［6］Sloan J，Monthioux M.Filled carbon nanotubes:(X@CNTs)，carbon meta-nanotubes:Synthesis，properties and applications［M］.Chichester:John Wiley ＆ Sons，Ltd，2011:51-70.

［7］Harris P J F.Carbon nanotube science［M］.Cambridge:Cambridge University Press，2009:96-97.

［8］Su Dangsheng.20 years of carbon nanotubes［J］.Chem Sus Chem，2011，4(7):811-813.

［9］Wepasnick K A，Smith B A，Schrote K E，et al.Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments［J］.Carbon，2011，49(1):24-36.

［10］Fischer D，Pötschke P，Brünig H.et al.Investigation of the orientation in composite fibers of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes by raman microscopy［J］.Macromol Symp，2005，230(1):167-172.

［11］Wood J R，Zhao Q，Wagner H D.Orientation of carbon nanotubes in polymers and its detection by raman spectroscopy［J］.Composites Part A，2001，32(3/4):391-399.