周石柔，徐中海, 邓兰青, 陈 雷

(岳阳职业技术学院医学基础部，中国 岳阳 414000)

具有较好防锈性能的产品一般含有多个极性有机基团，如Graichen得到的三聚氰胺的多羧酸酰胺是良好的防锈剂[1]．目前单一防锈性能的防锈添加剂的研究已不多见，人们在添加剂研究过程中更加注重使添加剂的性能多功能化[2]．一般来说，分子中具有较大疏水基团和极性基团的化合物具有较好的润滑性能和防锈性能，极性基团有利于在金属表面的吸附，疏水基团覆盖在金属表面后可以阻止空气中的H2O、O2与金属的接触，从而阻止腐蚀反应的进行．如姬学亮等人用油酸二乙醇酰胺和苯并三氮唑为原料合成了含硼、酰胺键等多种官能团的化合物，该化合物具有良好的润滑和防锈性能[3]．蒋海珍等合成了N-油酰基苯丙氨酸三乙醇胺盐，该化合物具有较好的抗磨、减摩性能和防锈性能[4]．马来松香衍生物是较好的水溶性防锈剂[5]．米糠油酸具有较大的疏水基团，生成的多酰胺具有较大的亲水基团，可保证多酰胺具有一定的水溶性，酰胺基团可以吸附在金属表面，同时疏水基团可以形成保护膜．米糠油酸为天然产物，其精细化工产品具有原料来源广泛及生态性能较好的特点．本文采用米糠油酸为原料，首先与马来酸酐发生反应生成加合物，然后再与醇胺反应生成醇酰胺．考察了产物的防锈性能．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

米糠油酸为工业品，顺丁烯二酸酐及二乙醇胺等均为分析纯试剂，GG25铸铁屑．

Nicolet Avatar 370红外光谱仪(美国Nicolet公司)，98-1-B 电子调温电热套(天津市泰斯特仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器等(郑州长城科工贸有限公司)，Bruker-AV400型核磁共振仪， Agilent 6300质谱仪．

1.2 马来米糠油酸酰胺的合成

米糠油酸中的主要成分为油酸和亚油酸，产物的合成分为2步：先将米糠油酸与马来酸酐反应，然后与醇胺反应生成多酰胺．得到的产物主要为下列2种物质，具有如下结构：

1.2.1 米糠油酸与马来酸酐的反应 将米糠油酸加热至140～150 ℃，搅拌下按比例慢慢加入马来酸酐，电热套加热，当反应物温度达到165 ℃后缓慢升温至180～200 ℃，在此温度下反应 2 h，冷却，即得马来化米糠油酸．

1.2.2 马来化米糠油酸多酰胺的合成 取马来化米糠油酸置于三颈瓶中，加热至120 ℃，搅拌下加入计量醇胺的50%，升温至140 ℃反应物溶解，再加入氢氧化钾粉末(催化剂量)，搅拌均匀后再加入另外50%的醇胺，在一定温度下反应2～4 h，冷却后倒入烧杯中，得黄褐色粘稠液体多酰胺，干燥保存备用．

1.2.3 马来化米糠油酸、多酰胺的结构表征 采用红外光谱测定中间体和产物的结构．

马来化米糠油酸多酰胺的红外光谱表明，在3 350 cm-1N—H伸缩振动峰，1 617 cm-1为酰胺羰基的吸收峰，无CO—O—CO吸收峰，与结构吻合．产物用柱层析分离后，经核磁共振1H NMR检测：product 1，白色固体，(DMSO-d6，400 MHz) δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.22～1.35(m, 18H, CH2), 1.49～1.59(t, 4H, CH2), 1.75～1.82(t, 2H, CH2), 1.91～2.10(t, 4H, CH2), 2.30～2.36(t, 2H, CH2), 3.32～3.43(t, 12H, CH2), 3.56～3.67(m, 12H, CH2, OH), 5.60～5.75(m, 2H, CH); 产物经质谱检测, ESI-MS m/z分别为：660.23([Mproduct 1+1], 100% )，348.13(52%).

product 2，白色固体，(DMSO-d6，400 MHz) δ: 0.90(t, 3H, CH3), 1.25～1.39(m, 14H, CH2), 1.47～1.58(m, 4H, CH2), 1.80～2.10(m, 8H, CH2), 2.30～2.37(t, 2H, CH2), 3.35～3.45(t, 12H, CH2), 3.58～3.71(m, 12H, CH2, OH), 5.57～5.75(m, 4H, CH)．产物经质谱检测, ESI-MS m/z分别为：658.31([Mproduct 2+1], 100%)， 345.97(61%)．

1.3 防锈性能测试

取合成的马来化米糠油酸醇胺，配制成0.5%～1.5%(质量分数，下同)的水溶液．采用铸铁屑防锈试验测定防锈性能[6]：取滤纸放入培养皿内，称取GG25铸铁屑2 g±0.1 g，散布于滤纸上，移取待测液2 mL，使所有铁屑润湿，盖上培养皿，在18～28 ℃放置2 h(不超过2 h 10 min)，除去铸铁屑，用自来水冲洗，滤纸在丙酮液中浸5 s，室温自然干燥．

结果判断标准：0级：无锈蚀，无锈点；1级：微量锈蚀，最多3个锈点，且无大于1平方毫米的锈点；2级：轻微锈蚀，锈蚀面积小于1%，比1级的锈点多或大；3级：中等锈蚀，锈蚀面积1%～5%；4级：严重锈蚀，锈蚀面积大于5%．“0级”为防锈性能优秀．

2 结果与讨论

2.1 合成条件对防锈性能的影响

2.1.1 马来酸酐用量对防锈性能的影响 马来化油酸反应温度190 ℃，反应时间2 h，酰胺化时间3 h，温度165 ℃，改变马来酸酐用量，所得产物配制成1%水溶液，考察防锈性能的变化，具体结果见表1.

表1 马来酸酐用量对防锈性能的影响

由表1可以看出，未添加马来酸酐时防锈为1级，添加物质的量分数10%的马来酸酐后，防锈为0级，可见添加马来酸酐对防锈确有改善．马来酸酐用量再增加时，产物静置后出现分层．因此，马来酸酐用量以物质的量分数10%为宜．

2.1.2 酰胺化反应温度对防锈性能的影响 当各反应物的物质的量比为n米糠油酸∶n马来酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7，其他条件同上，改变酰胺化温度，所得产物配制成1%水溶液，测定防锈性能，具体结果见表2.

表2 酰胺化反应温度对防锈性能的影响

由表2可知，在160～170 ℃温度范围内产物外观无变化，160 ℃所得产物防锈为1级，165 ℃以上可达到0级，这可能是由于温度低时酰胺化反应未完成所致，因此合适的酰胺化反应温度为165 ℃．

2.1.3 酰胺化反应时间对防锈性能的影响 当n米糠油酸∶n马来酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7，酰胺化反应温度为165 ℃，其他条件同上时，改变酰胺化反应时间，所得产物配成1%水溶液，测定防锈性能，具体结果见表3.

表3 酰胺化反应时间对防锈性能的影响

由表3可知，反应3 h产物防锈可以达到0级，而反应2 h产物只有1级，这可能是由于反应时间较短，反应还未完成，因此，酰胺化反应时间选择3 h较好．

2.2 二乙醇胺用量对防锈性能的影响

固定n米糠油酸∶n马来酸酐=3.5∶1.0，酰胺化温度165 ℃，时间3 h，改变二乙醇胺的用量，将所得产物配制成0.5～1.5%的水溶液，测定其防锈性能，结果见表4.

表4 二乙醇胺用量对防锈性能的影响

所得产物为均匀粘稠液体，放置后不分层，由表4可知，当n米糠油酸∶n马来酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7时，产物0.5%水溶液防锈等级为0级．

2.3 防锈机理探讨

多酰胺分子中的酰胺基团是极性基团，对金属表面有很强的吸附力，在溶液中能自发地吸附在金属表面，形成一层取向性好、排列紧密的疏水性单分子层，可有效阻止水分子、氧分子及电子向金属表面的传输，使基体金属发生氧化的临界电位正移，金属表面的氧化-还原电流显著降低[7]，从而起到对金属的保护作用．多酰胺分子在金属表面的吸附作用如图1所示．

图1 多酰胺分子在金属表面的吸附作用Fig.1 The adsorption of multiamide molecules on metal surface

3 结论

米糠油酸中的油酸、亚油酸在较高温度下与马来酸酐发生反应生成加合物，再与醇胺反应生成醇酰胺，研究了反应条件对防锈性能的影响规律．优化的合成条件为：反应物的物质的量比为：n米糠油酸∶n马来酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7，其中第一步反应温度190 ℃，时间2 h；第二步反应温度165 ℃，时间3 h，在该条件下所得产物0.5%的水溶液防锈等级为0级．中间体与产物的红外光谱与预期结构相符．米糠油酸来源广泛，价格低廉，醇酰胺化反应过程简单，容易操作，产物不需要额外分离纯化．因此本实验所得产物具有良好的推广应用前景．

参考文献：

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[2] 杨 鹤，高永建，张治军，等. 水基金属切削液添加剂的研究进展[J].化学研究, 2000，11(4)：54-58.

[3] 姬学亮，王 芳，姬 红.复配型高水溶性金属切削液的研制[J].江苏化工, 2008，36(4)：21-23.

[4] 蒋海珍，陶德华，王 彬.N-酰基苯丙氨酸的合成及其在水基中润滑和防锈性能研究[J].润滑与密封, 2005，172(6)：92-94.

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