张京春，郭梅芳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

描述复杂的高分子物质的结构组成，历来是高分子领域的重大课题。热梯度相互作用色谱（TGIC），是一种借助吸附原理分析聚乙烯化学组成分布的新技术，对分析聚乙烯及其共聚物具有独到之处。

随着许多具有独特结构和性能的聚烯烃产品的开发［1-3］，对聚烯烃化学组成分布的分析方法也在不断发展。如升温淋洗分级［4-8］、结晶分析分级［4，9-11］和结晶淋洗分级［12］可以依据聚烯烃链在稀溶液中的结晶能力随温度变化的特点，对聚烯烃组成进行分离以获取结构和组成信息。它们被归为基于结晶能力的分离手段。由于相对分子质量在相当大的范围内对分析结果基本没有影响［13-14］，因而这些分析方法对聚烯烃微观结构中的支链、共聚单体、立构规整性等这些与结晶能力相关的因素都能提供有规律的和可预见的信息［7，15］。此类技术还可通过配备多种检测器［16］和与相对分子质量分级手段结合［17］的方法扩展它们所提供信息的范围。但这些基于结晶能力的分离手段也存在局限性，首先它们不能对没有结晶能力的分子进行分离，另外化学组成不同但结晶能力相近的组分所产生的共结晶会使分离效果变差［18］。

高温高压液相色谱（HT-HPLC）利用聚烯烃链在色谱柱固定相上的吸附（不是结晶沉积）进行分离，把分析范围扩展到没有结晶能力的分子且不受共结晶的影响［19-21］。该技术采用溶剂梯度淋洗方式，可在较大的范围内成功分离聚烯烃［19，22-23］。但由于HT-HPLC洗脱后溶剂中的组分随时间变化，使检测器的选择范围受到限制，且数据采集方式较繁杂［24］。

针对已有分析方法的不足，人们尝试采用TGIC技术。TGIC是利用聚烯烃链在色谱柱固定相上的吸附，用单一成分的溶剂，在逐渐升高的温度下淋洗聚烯烃分子，以达到分离和分析试样的目的。实验证明，这种方法对乙烯-α-烯烃共聚物能得到较好的分离效果［24-25］。与HT-HPLC相同，TGIC技术可把分析范围扩展到没有结晶能力的分子，这在一定程度上弥补了基于结晶能力的分离手段的缺陷。而TGIC技术使用单一成分溶剂的特点又使它可配置多种商用检测器。与HT-HPLC相比，TGIC技术能扩展提供信息的范围［25］。这些特点使TGIC有机会在聚乙烯分析领域发挥独特的作用。

本文对TGIC技术的机理、应用、存在的问题以及影响TGIC分析结果的因素进行了综述。

1 TGIC技术的机理、应用及其存在的问题

1.1 TGIC技术的机理

早在20世纪80年代，就有人注意到石墨材料与直链烷烃（C16～32）之间具有吸附性质的相互作用［26］。这提示同样是碳链结构的聚乙烯与石墨材料的色谱柱可能会发生吸附的相互作用，从而导致基于吸附式相互作用的分离，而不是基于结晶的分离。TGIC技术利用了这种吸附，它采用石墨材料的商品色谱柱作分离柱，可以在结晶淋洗分级的仪器上完成实验［27-28］，试样经历的温度变化与结晶淋洗分级实验相似，其过程为：1）把在高温下充分溶解的试样注入石墨材料的色谱柱中；2）以均匀的速率降低柱温；3）在冷却过程的终点温度停留；4）以均匀的速率升高柱温，同时伴随单一成分溶剂的流动和数据采集。

试样进入色谱柱后会随温度下降吸附在柱表面。试样中分子链参与吸附的顺序依分子链与柱表面之间的相互作用而定。而在升温和数据采集过程中，分子链会以与吸附过程相反的顺序脱附。这样就可以按分子链与柱表面之间相互作用的不同分离试样。试样中参与吸附的分子为被保留组分，而在冷却过程的终点温度，试样中会有一些不能与柱材料发生相互作用的分子链，它们作为未被保留的组分会在升温和数据采集过程中最先被淋出。冷却过程的终点温度越低，参与吸附的组分就越多，而留在溶液中的组分就越少。分离出的聚合物组分以淋出温度作标识。实验证实，色谱柱材料与共聚物分子链的相互作用可以成为共聚单体含量的函数。

TGIC技术利用聚乙烯链在色谱柱固定相上的吸附，对没有结晶能力的分子也能进行分离，同时不会受共结晶影响，这就避免了基于结晶能力的分离手段的缺陷。又由于TGIC使用单一成分的溶剂，因此避免了HT-HPLC技术的缺陷。把红外、光散射和黏度检测器同时用在TGIC上，不但可从色谱图的保留温度得到共聚单体含量及其分布，还可得到相对分子质量、特性黏度与共聚单体分布的交叉图，为聚乙烯的微观结构提供全面的信息［25-26］。

1.2 TGIC技术的应用

1.2.1 共聚物的分析

对乙烯-辛烯共聚物的分析是TGIC技术典型的应用实例。所得结果证实，淋出温度随辛烯含量增加而降低，且被保留组分的峰温对应辛烯含量呈线性关系［29-31］。与在相似实验条件下的结晶淋洗分级和升温淋洗分级的实验结果相比，TGIC技术可分离的共聚物试样的辛烯含量范围更宽，冷却过程的终点温度为40 ℃，被保留组分中辛烯含量为21.7%（x），若把冷却过程的终点温度设为0 ℃，被保留组分中辛烯含量最高可达32.5%（x）。

在同一仪器中，采用相似的实验条件和不同的柱材料，试样在TGIC的出峰温度远高于结晶淋洗分级和升温淋洗分级，如高密度聚乙烯的峰温度达150.4 ℃，其比该试样在升温淋洗分级和结晶淋洗分级中的淋出温度高出49 ℃，这清楚地证实了TGIC技术具有与升温淋洗分级和结晶淋洗分级不同的分离机理及石墨柱材料对聚乙烯的强吸附作用。

1.2.2 共混物的分析

试样在TGIC分析中的淋出温度通常高于对聚乙烯链的结晶温度，所以不会受共结晶的影响。因此TGIC技术可用于分离结晶能力相近的聚乙烯共混组分。这成为TGIC技术优于基于结晶的分离技术的重要特点。

把高密度聚乙烯和低共聚单体含量（0.29%（x））的乙烯-辛烯共聚物制成质量比为50∶50的共混物，与组成它的单个聚合物组分一起做TGIC分析，色谱图中共混物的双峰与组成它的两个聚合物的峰重合得很好，表明试样中不存在共结晶［29］。用无规聚丙烯、等规聚丙烯和高密度聚乙烯制成三元共混物， 在相似实验条件下进行TGIC和结晶淋洗分级对比实验，结果显示TGIC的分离效果更好［30］。把两个结晶能力接近的共聚物制成二元共混物，在相似实验条件下用TGIC、升温淋洗分级和结晶分析分级进行对比分析，测试结果显示，尽管TGIC对两组分的分离效果不佳，但由于没有发生重结晶，因此分峰后可提供合理的定量结果；结晶分析分级和升温淋洗分级由于在分析条件下产生了重结晶，如果根据分峰后计算出的峰面积定量，所得出的共混物组成就不准确［31］。

1.2.3 重复性实验

良好的重复性是将TGIC技术用于工业实验室对聚乙烯产品提供快速质量分析的必要条件，用TGIC方法对同一试样做10次相同的分析，其色谱图重合良好［30］，表明分析结果的短期重复性完全满足需要。

1.3 TGIC技术存在的问题

在相似实验条件下，TGIC能在较短的时间内对更大范围共聚单体含量的共聚物进行分离。但与结晶淋洗分级和升温淋洗分级相比，TGIC技术的不足之处为：同组试样峰温差较小（峰相邻较近），且峰较宽，使得TGIC的分辨率明显低于结晶淋洗分级和升温淋洗分级。

对结晶能力较强、化学组成分布较宽的试样，TGIC技术就失去了优势：用相近的实验条件对一个线型低密度聚乙烯试样进行TGIC和升温淋洗分级的对比实验［31］，升温淋洗分级图在较大的温度范围出了多个峰，而TGIC图仅在较小的温度范围出了一个较宽的单峰。这表明升温淋洗分级对此类试样多分布特性的识别力优于TGIC技术。

2 TGIC分析结果的影响因素

2.1 色谱条件的影响

Cong等［29］尝试在TGIC分析中使用两种非石墨材料的色谱柱，但都没有得到好的分离结果，分离结果与结晶淋洗分级相似，说明试样与两种柱材料没有吸附作用。这强化了石墨柱材料对TGIC技术的重要性。TGIC分析中，在某些情况下石墨柱的性能会随时间退化，这可能部分地与其在高温下轻微的柱逸流有关［32］。

在TGIC分析中用三氯苯替代邻二氯苯作淋洗溶剂会使峰加宽［29］，而在基于结晶的分析技术中，这两种溶剂相互替换对分析结果没有明显的影响［9］。这表明在TGIC分析中，溶剂性质有可能对分析结果产生更大影响。

2.2 峰加宽的原因分析

在TGIC分析结果中未被保留组分和被保留组分的峰宽有明显差异：未保留组分的峰很尖，而保留组分的峰很宽，可以覆盖大致15 ℃的温度范围［29］。峰宽的增加主要来自聚合物组分与石墨柱的相互作用。尝试通过调整诸如冷却和加热速率等实验条件来降低峰宽，结果没有成效［29］。

TGIC的保留峰加宽是影响其分辨率的一个重要的不利因素。这表明聚烯烃在TGIC的色谱柱中经历的吸附和脱吸附过程可能有较复杂的机理和较多的影响因素。以下3项因素被特别关注。

1）石墨柱孔径。有猜测认为对一些长链段，石墨柱孔径太小（25 nm）。但在分离研究中发现，用窄分布高密度聚乙烯试样及六十烷和特四十烷试样仍可见到相似程度的峰宽［29］。六十烷和特四十烷是具有单一化学结构的化合物，二者的相对分子质量都小于1 000， 石墨柱材料中的25 nm 孔径不应拒绝接纳这样的分子。这些结果表明，在TGIC分析中观察到的保留峰加宽的原因不能直接归就于石墨柱孔径太小。

2）石墨柱表面不均一。一旦聚合物链的一个单元被吸附在柱基质上，链滞留就会发生。由于链的灵活性，在最初的链滞留产生后可能会发生各种链构象的变化。这将导致多重链片段会以热力学上的最佳构象被吸附在柱基质上。这一构象最佳化过程可能导致滞留链与不均一的柱基质间的相互作用力进一步差别化，因为柱基质的表面性质可能有局部改变。这种差别化会导致淋洗过程需在一个较大的温度范围内完成。

3）石墨结构的多孔和高度渗透性。游离状态的聚合物链可能会在离开柱前穿越弯曲的路径。这种路径的多样性会导致本应被同时淋出的聚烯烃链由于在柱中经历不同长度的路径而被分散开。

基于对TGIC分离机理的理解，可能需要一个大的比表面积但又非高渗透孔的结构来提供充分的相互作用空间。

TGIC分析结果证实，均聚聚乙烯在石墨柱中的保留温度在130～135 ℃之间［29］，而它在升温阶段淋洗的出峰温度却在140～155 ℃这样一个较宽的范围。这表明仅用冷却过程而不是加热过程进行分析可能会得到较窄的分离峰，从而使分析结果有较高的分辨率。

2.3 分析试样的影响

2.3.1 相对分子质量

用不同相对分子质量的聚乙烯均聚物做TGIC分析，结果表明试样的相对分子质量对TGIC的分析结果有一定影响。在低相对分子质量区域，峰温度随相对分子质量的增大而升高，直到相对分子质量为22 500时达到一个平台［29］，此后峰温度与相对分子质量无关。而在升温淋洗分级［9-10］和结晶分析分级［20］的测试中，试样相对分子质量的相关性在约15 000 以下才较明显，可见与基于结晶的技术相比，试样相对分子质量对TGIC分析的影响要稍大些。

2.3.2 聚合物的类型

目前TGIC技术主要用于有乙烯参与的共聚物和共混物的分析。聚丙烯在TGIC分析中没有被吸附：无规聚丙烯未被保留；等规聚丙烯呈现与结晶淋洗分级测试相似的结果，先沉积结晶再被溶解淋出；间规聚丙烯的峰是一个覆盖整个分离温度范围的很低的凸起［30］。

3 TGIC技术的改进

3.1 动力学冷却

仿照结晶淋洗分级技术中动力学结晶过程［12］，TGIC分析中的冷却阶段可以伴随溶剂的缓慢流动，这称为动力学冷却过程。在动力学冷却步骤中，最容易被吸附的分子链成为在高温下（在柱前端接近入口处）先被吸附的组分，同时，剩余的分子链会被溶剂流推挤沿柱前行直到达到它们该被吸附的温度时而留在柱中。那些最不易被吸附的组分在冷却过程结束时被挤到最接近柱出口的位置，这使得在TGIC的淋洗过程开始前，聚烯烃的组分已在柱内有了初步的分离。

由动力学冷却促进分离效果的原理可知道，在柱体长、柱内自由体积大的情况下，这一附加分离效果会更明显。而用于TGIC分析的商用石墨柱并不是专为该技术制作的，不符合这种要求。尽管如此，实验证实引入动力学冷却可以改进TGIC分析的分离效果［31］。显然，使用更长的和具有更大自由体积的色谱柱会更好地体现这一方法的价值。

3.2 与升温淋洗分级或结晶淋洗分级技术结合

从对共聚物的分析结果可知，TGIC的淋出顺序与在基于结晶的技术中的顺序相同。因为在这两类分离方法中，都是分子的规整程度在起作用。这一趋势诱使人们把TGIC与升温淋洗分级或结晶淋洗分级相结合，以提高分离效果。Monrabal等［31］尝试把TGIC与升温淋洗分级和结晶淋洗分级结合。他们的方法是把升温淋洗分级柱或结晶淋洗分级柱加在石墨柱出口处，再运行恰当的温度和溶剂流速程序：试样先进入TGIC柱，完成TGIC分析流程；TGIC的淋洗过程完成后溶剂停止流动，试样的所有组分都被收集到升温淋洗分级柱或结晶淋洗分级柱中；开始缓慢降温的结晶过程，试样中的组分会按结晶能力的不同依次沉积在升温淋洗分级柱或结晶淋洗分级柱中；然后是升温淋洗分级过程。用共混物做实验结果显示，采用TGIC与升温淋洗分级或结晶淋洗分级结合的分析方法可以使分辨率得到明显改善。其中，TGIC与结晶淋洗分级结合显示出更好的分离效果。TGIC与两种基于结晶的分离方法的结合无需很多的硬件改动即可显示出明显的效果，这为提高分离效果拓展了一条新途径。

4 结语

TGIC技术借助已有的硬件设备和实验程序，使用单一溶剂，就可完成独特的分析测试，为聚烯烃的结构表征提供了新途径。

TGIC技术还有许多需要改进的方面，如设计和制作专门用于TGIC技术的硬件；寻找更适用于TGIC技术的色谱柱材料；筛选对分析结果有正面影响的单一溶剂或混合溶剂；探索不同的温度程序。

可以期待，对TGIC的任何方面的探索都会为了解和改进此技术提供机会。

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