戚小姣，刘笑忆，张 严，王浩贵，阎 娥，尹大学

(青海师范大学化学系，青海西宁 810008)

离子液体是完全由正负离子组成的室温下为液体的盐［1］。几乎没有蒸气压、无色、无味;有很大的稳定温度范围;良好的溶解性，并且其酸度可调至超酸;具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大;无毒，易于回收利用等。多种重要的有机合成反应，如烷基化反应［2］、聚合反应［3］、氧化还原反应［4］、酰基化反应［5］、酯化反应［6］等均可在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂。反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降。

酯化反应是一种酸催化反应。在硫酸催化下直接进行酯化合成的应用比较广泛，但生产成本高、硫酸对设备腐蚀严重、易炭化、副反应多、产生二氧化硫对环境有污染。科学研究者也用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸，但这些催化剂催化活性下降快、催化效率较低、成本高、产物分离困难、后处理较复杂。为了优化合成方法，解决传统方法产生的环境、经济问题，化学工作者尝试了在离子液体中进行催化酯化反应。目前离子液体在酯化反应中的应用已取得一定的进展。离子液体经历了3个发展阶段，即氯铝酸体系、耐水体系和功能化体系，而这3种体系的离子液体都可用于酯化反应。查阅大量文献发现，离子液体在酯化反应中的应用也仅在起步阶段，相关文献较少。笔者以不同原料进行分类，总结离子液体在酯化反应中的应用现状。

1 有机酸与醇的酯化反应

1.1 低级脂肪酸与醇的酯化反应

陈治明等［7］在具有Lewis酸酸性的离子液体体系中进行合成乙酸乙酯的反应，研究结果表明，该类离子液体都具有很高的催化活性，在10 min内转化率在95%以上，产率92%。而用H2SO4做催化剂，在30 min时转化率仅为68.8%，产率77%。该体系离子液体虽具有可控的酸碱性，但对空气和水相当不稳定，故应用受到一定的限制。Zhu等［8］在离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐［Hmim］［BF4］(结构如图1)中催化合成了乙酸丁酯，乙酸转化率大于90%。

图1 ［Hmim］［BF4］的结构示意

岳彩波等［9］用［Hmim］HSO4(结构如图2)做催化剂合成乙酸正丁酯，当固定正丁醇的用量在2 mL时，最佳条件为酸醇摩尔比为2∶1，［Hmim］HSO4的用量2 mL，反应时间2 h，反应温度110℃，在该条件下产率为97%。用同样方法合成了几种乙酸酯，未经优化的产率均大于80%。

图2 ［Hmim］HSO4的结构示意

田敉等［10］用质子酸离子液体为催化剂和萃取剂合成了醋酸甲酯。研究表明反应最佳工艺条件是:反应时间30 min，回流比2∶5，冰醋酸、甲醇和离子液体的质量比为 100∶50∶1，产率可达 98.65%，醋酸甲酯的纯度可达99.84%。研究结果表明，质子酸离子液体是制备醋酸甲酯较好的催化剂，消除了醋酸甲酯与甲醇或水的共沸点，大大提高了醋酸甲酯的纯度和产率。

吴非克等［11］用1-(3-磺丙基)六亚甲基亚胺对甲苯磺酸盐［HMIPS］OTs(结构如图3)离子液体催化乙酸和环己醇及甲基丙烯酸和甲醇的酯化反应。反应在最佳反应条件下进行时，甲基丙烯酸甲酯的产率为96.1%，乙酸环己酯的产率为95.1%。

图3 ［HMIPS］OTs的结构示意

陈晓刚等［12］以酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐［Hnmp］HSO4(结构如图4)为催化剂合成乙二醇双丙烯酸酯。结果表明，当反应温度为(120～125)℃、乙二醇与丙烯酸的物质的量之比为1.0∶2.2，反应时间60 min、催化剂用量为酸醇总物质的量的2%，酯化率可达90.9%。

图4 ［Hnmp］HSO4的结构示意

1.2 高级脂肪酸与醇的反应

武光等［13］用 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐［emim］BF4(结构如图5)离子液体催化亚油酸与乙醇的反应。最优条件为:［emim］BF4用量为反应物质量的42%，乙醇与亚油酸的物质的量之比为4∶1。同时用同样方法合成了一系列脂肪酸乙酯，酯化率最高可达94%，产物容易分离。

图5 ［emim］BF4的结构示意

图6 ［bmim］［HSO4］的结构示意

林棋等［14］在以 1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子，HSO4－、H2PO4－和BF4－为阴离子的酸性离子液体中进行长链脂肪酸与甲醇的酯化反应，实验结果表明，在l-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根鎓盐［bmim］［HSO4］(结构如图6)离子液体中，当反应温度在70℃，酸醇的物质的量比为1∶6，离子液体的用量为酸用量的25%，不分水酯化反应2 h，长链脂肪酸甲酯的产率为93.4%以上，选择性能达100%。

刘明灯等［15］在基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)的、带-SO3H官能团的Brφnsted酸离子液体中催化十三烷二酸与醇反应得到一系列二元酸酯，选择性达100%，产率可到80%。

1.3 芳香酸(醇)与醇(酸)的酯化反应

职慧珍等［16］用聚乙二醇(PEG)酸性双子离子液体催化芳香酸和醇的酯化反应。当加入酸0.02 mol，酸与醇的摩尔比为1∶3，催化剂0.5 g，反应温度80℃，反应时间为1 h时，产率可以达到99%，离子液体重复使用7次，产率97.9%。

Xing等［17］用不同阴离子的磺酸基功能化的烷基吡啶盐离子液体催化合成了苯甲酸乙酯，酯的产率可达91%。实验结果表明，阴离子的Brφnsted酸酸性越强，离子液体的催化活性越好，同时离子液体与产物的不相溶性也越强。

Fang等［18］用磺酸基功能化的烷基季铵盐离子液体催化了乙酸与苯甲醇等一系列反应，酯的产率达88% ～95%。

陈卓等［19］研究了在离子液体中合成肉桂酸甲酯的方法。该酯化反应的最佳反应条件为:肉桂酸和甲醇的物质的量之比为1∶8，催化剂物质的量为酸的物质的量的60%，反应时间为6 h，反应温度90～95℃，产率可以达到98.8%。

2 无机酸与醇的酯化反应

传统硼酸酯的制备方法是以强酸为催化剂，用芳烃类化合物作为带水剂与溶剂。此种方法存在耗能高、环境污染和设备腐蚀严重等问题。

庄丽珍等［20］研究了硼酸与频哪醇和环己醇在多种离子液体中生成2-环己氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷的酯化反应。反应式如图7所示。

结果表明，用［Hnmp］HSO4做催化剂与溶剂，酯层可倾倒分离。当反应温度为70℃，硼酸、频哪醇、环己醇、［Hnmp］HSO4的物质的量均相同，时间为4 h时，硼酸酯的产率为72.5%，离子液体重复使用4次，催化活性无明显降低。

梁金花等［21］用功能化双咪唑核离子液体杂多酸盐催化正十二醇与磷酸(质量分数85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反应。结果表明，在反应温度90℃，反应时间l h，双(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钨酸盐(结构如图8)催化剂质量分数67%的条件下，单酯产率和选择性分别达到了43.5%和99.9%;在加入了甲苯作为携水剂后，在催化剂质量分数为80%，120℃下反应24 h的条件下，单酯产率和选择性分别为93.5%和99.8%;重复使用6次后，该催化剂的活性基本保持不变。

图 7 生成 2-环己氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷的反应式

图8 双(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钨酸盐的结构示意

图9 ［bmim］PF6的结构示意

3 有机酸酐制备酯的反应

张珉等［22］用离子液体1-正丁基-3-甲基六氟磷酸盐［bmim］PF6(结构如图9)催化四氟硼酸铜一系列芳醛和乙酸酐反应。反应式如图10所示。

图10 芳醛和乙酸酐反应式

研究表明在室温条件下，反应时间为3～20 min，催化剂用量仅需底物醛的0.2%(mol)就能使反应顺利进行，产率可达83% ～97%。

邹长军等［23］研究了用 1-丁基吡啶/AlCl4－离子液体催化顺丁烯二酸酐与甲醇反应，得到反丁烯二酸二甲酯。反应式如图11所示。

图11 反丁烯二酸二甲酯的合成

实验结果表明，用1-丁基吡啶/AlCl4－离子液体做催化剂产率可达到92%。随后邹长军等［24］又以环己烷为带水剂，1-甲基-3-丁基咪唑离子液体为催化剂，催化顺丁烯二酸酐和2-乙基己醇反应制备了内增塑剂顺丁烯二酸二(2-乙基己)酯。若回流温度反应1.5 h，顺丁烯二酸酐与2-乙基己醇按照理论物质的量比，酯化率可达 99.6%，二酯选择性91.6%。

连建伟等［25］以酸性离子液体［HSO3-bmim］+［HSO4］－催化酯化反应，反应式如图12所示。

图12 ［HSO3－bmim］+［HSO4］－催化酯化反应

优化后条件为:在回流温度下，反应时间为80 min，催化剂的质量分数为0.7%，酸酐与异辛醇的物质的量之比为1∶4，带水剂甲苯的质量分数为15%，在该条件下，酸酐的转化率为99.8%。

4 羧酸盐与活泼卤代烷的酯化反应

Brinchi等［26］研究了在离子液体中进行的羧酸钠盐与烷基卤化物的酯化反应，其产率通常高于95%。反应式如图13所示。

Judeh等［27］用离子液体作为催化剂和溶剂合成水杨酸苄酯，在反应温度100～120℃，反应时间2～3 h的条件下，产率达96%以上，无副反应。反应式如图14所示。

图13 羧酸钠盐与烷基卤化物的酯化反应

图14 水杨酸苄酯的合成

许丹倩等［28］研究了在离子液体中肉桂酸钾和氯化苄合成肉桂酸苄酯的新方法。反应式如图15所示。

图15 肉桂酸钾和氯化苄合成肉桂酸苄酯

研究结果表明，当相转移催化剂四丁基氯化铵存在时，在离子液体［Bmim］BF4中，温和的反应条件下产率可达96.5%。

顾彦龙等［29］研究了用多种1，3-二烷基咪唑和烷基吡啶室温离子液体在较温和条件下催化乙酸钠和氯化苄合成乙酸苄酯。反应式如图16所示。

图16 乙酸钠和氯化苄合成乙酸苄酯

实验结果表明，在60℃下，乙酸苄酯产率达到90%，纯度超过99%，产物乙酸苄酯可直接倾析得到。

5 酯的酯交换反应

Lau等［30］研究了在干燥的［bmim］BF4或［bmim］PF6中脂肪酶可催化丁酸乙酯和正丁醇的转移酯化反应，反应4 h后，产率可达81%。

Nara等［31］通过在［bmim］BF4、［bmim］PF6和CH2Cl2中 Pseudo-monascepacia 对 2-羟甲基-1，4-苯并二氧六环同醋酸乙烯酯的转移酯化反应的催化性能的比较，证明了离子液体具有能够使酶催化活性提高的作用。

Salunkhe等［32］研究了用 Lewis酸离子液体［bmim］Cl-AlCl3催化苯酚和乙酰乙酸乙酯合成香豆素衍生物的反应。反应式如图17所示。

图17 ［bmim］Cl-AlCl3催化香豆素衍生物的合成

研究结果表明，即使在室温条件下，反应时间也可以大大缩短，相应于x=0.69(离子液体中氯化铝的摩尔分数)的酸性离子液体在最短时间给出最高产率。在该反应中离子液体起催化剂和溶剂的双重作用。

Khadilkar等［33］也报道了在离子液体中的Pechmann反应合成香豆素衍生物。反应式如图18所示。

图18 n-BPG-AlCl3催化香豆素衍生物的合成

在反应中，他们用氯铝酸离子液体n-BPG-AlCl3(BPG为2，3-二磷酸甘油酸)作为催化剂和溶剂，在x=0.67的酸性离子液体中进行反应，产率较好，与一般方法相比虽然产率相当，但操作简单，反应时间缩短，后处理容易。

易封萍等［34］在一种吡嗪型酸性功能化离子液体l-(4-磺酸基)丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐(结构如图19)中合成了苹果酯及其同系物，优化条件为:当乙酰乙酸乙酯的物质的量为0.1时，n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化剂用量 0.5 g，反应时间8 h，带水剂用量40 mL。按最优条件产率为95.4%。并且同样的实验方法合成苹果酯的同系物，均得到比较好的效果。

图191-(4-磺酸基)丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐的结构示意

6 酚的酯化反应

东世宏等［35］以［Hmim］HSO4为催化剂研究合成了醋酸棉酚。最佳反应条件为:反应温度10℃，反应时间4 h，棉酚溶液的体积与冰醋酸和［Hmim］HSO4混合液的总体积相等，催化剂用量为冰醋酸质量的6%，在此条件下酯化率达93%。

7 其它

在一般方法中常用硫酸、固体酸和硼酸等作催化剂用于α-蒎烯的一步酯化反应，但这些催化剂存在污染严重、酯产率低、催化活性弱等问题。季开慧等［36］研究了在酸性离子液体中催化合成乙酸龙脑酯的反应。他们用制备的酸功能化离子液体(3-磺酸基)丙基三乙基铵硫酸氢盐［N(Et)3(CH2)3SO3H］HSO4氯乙酸组成的复合催化体系用于催化α-蒎烯一步酯化反应，得到了较佳的反应条件:反应温度30 ℃，反应时间10 h，n(α-蒎烯)∶n［N(Et)3(CH2)3SO3H］HSO4∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)=5∶0.6∶5∶14。在该条件下乙酸龙脑酯选择性为45.07%，α-蒎烯转化率为95.90%，产物分离容易，工艺简单。在重复使用5次以后，乙酸龙脑酯选择性为40.6%，α-蒎烯转化率仍达87.4%。随后季开慧等［37］又将制备的酸功能化离子液体［HSO3－pmim］H2PO4与氯乙酸组成复合催化体系用于催化α-蒎烯一步合成乙酸松油酯，得到较佳的反应条件为:反应温度 40 ℃，反应时间 10 h，n(α-蒎烯)∶n(［HSO3－pmim］H2PO4)∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)=5∶0.9∶5∶14。在该条件下，α-蒎烯转化率为 85.6%，得到的乙酸松油酯的质量分数为36.0%。

陈维一等［38］研究了在离子液体中催化合成二茂铁甲酸芳香酯的反应，实验结果表明，在含［PF6］的离子液体中，反应能够进行顺利，产物的产率达88%以上。反应条件温和，二茂铁基没有产生被破坏的现象，并且副产物DCU不需要从反应体系中分离出来，可以直接在原来反应体系中进行重复酯化反应。

8 结语

综上所述，离子液体已广泛应用于各种不同类型的酯化反应中，所用到的离子液体多为质子酸离子液体。在离子液体中进行催化酯化反应，研究结果表明，离子液体克服了常规酸催化体系的缺点，具有良好的催化活性，不仅可得到好的转化率与产率，反应速率快、产率高、选择性好、反应条件温和、催化剂使用量减少，而且反应产物(酯类)不溶于离子液体，可很容易分离出来。但由于离子液体种类繁多，研究过于分散，也为科研造成了一定的难度。将离子液体应用于工业化生产仍然是化学工作者努力的方向。

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