庞道双 ，李乃祥，潘小虎

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

PET／Fe3O4纳米复合材料的制备

庞道双 ，李乃祥，潘小虎

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

采用原位聚合法，在PTA、EG酯化缩聚过程中，添加纳米级Fe3O4改性剂，制备改性PET／Fe3O4纳米复合材料，采用熔体比电阻仪和频谱分析仪等对其表征，所制PET复合材料的屏蔽效能在测试范围内最高可达52 dB，平均值为32 dB。

纳米Fe3O4电磁屏蔽 PET复合材料

电磁波是电场和磁场周期性变化产生波动并通过空间传播的一种能量，也称为电磁辐射。随着现代高新技术的发展和电子、电器产品的普遍使用，电磁波引起的电磁污染已成为继空气污染、水污染、噪音污染之后的第4大公害［1］。

目前，欧、美等发达国家在屏蔽理论、结构设计、屏蔽材料等方面进行了广泛而深入的研究，开发出各种屏蔽产品以抑制电磁波的辐射、泄漏、干扰，改善电磁环境。在电磁屏蔽材料的研制与开发应用方面，美国走在了世界的前列。

电磁屏蔽技术通常采用金属及其复合材料，这些材料具有较好的屏蔽效能，但是存在笨重、效能难以调节、生产效率低、成本高等缺点。导电高分子材料则具有质量轻、成型易、生产效率高及成本低等优点；纳米粒子具有小尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应，比饱和磁化强度小，磁化率和矫顽力大，界面原子比例高，活性强，具有量子隧道效应等。将纳米粒子与高分子结合，将会大大提高高分子材料吸收电磁波的性能［2］。笔者采用原位聚合法，在PET制备过程中添加纳米Fe3O4粒子，合成PET／Fe3O4纳米复合材料，研究了纳米Fe3O4对聚合反应工艺及改性聚酯的常规性能、电性能及屏蔽效能的影响。

1 试 验

1.1 原料

三氯化铁（FeCl3·6H2O），化学纯，国药集团；

硫酸铁（FeSO4·7H2O），化学纯，国药集团；

氨水，化学纯，国药集团；

3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，APTES），工业级，美国道康宁；

乙醇，化学纯，国药集团；

PTA，聚合级，扬子石化；

乙二醇，聚合级，扬子石化；

乙二醇锑，工业级，江苏大康化工公司。

1.2 Fe3O4纳米粒子的制备及表面改性研究

制备：采用共沉淀法，称取一定量的FeCl3· 6H2O和FeSO4·7H2O，投入500 m L的去离子水中，在转速为1 000 r／min下，缓慢滴加氨水（浓度25%），直至反应体系达到pH≥9，于60℃下搅拌40 min。将Fe3O4纳米粒子经磁力沉淀，用去离子水反复水洗3次，用乙醇纯化3次，分散于900 mL的95%乙醇中，通氩气，超声分散均匀。

改性修饰：将上述溶液以800 r／min的速度机械搅拌，在60℃下，加入KH550，水解反应6 h，得到改性Fe3O4，将其分散于乙二醇中。

1.3 共聚物的制备

采用PTA直接酯化法，在2.5 L不锈钢聚合反应釜中投入PTA、EG、催化剂及Fe3O4纳米粒子，通N2，置换后加压至0.1 MPa，进行升温酯化，酯化压力0. 15～0.35 MPa，酯化温度220～260℃。根据酯化反应理论出水量，待馏出水的体积达到一定数值后，结束酯化反应，泄压，升温，抽真空，进行缩聚反应，缩聚温度270～290℃，缩聚真空度20～150 Pa。待搅拌功率达到一定值后，结束反应，停搅拌，用N2消真空，出料、切粒。

Fe3O4纳米粒子-乙二醇浆料亦可在酯化结束后加入到反应体系中。

1.4 PET／Fe3O4纳米复合材料分析表征

1.4.1 激光粒度分析仪（HPPS）测试

采用英国Malvern公司激光粒度仪HPPS（型号：HPP5001）测定。将少量的样品溶于装有无水乙醇的2 m L塑料离心管中，配制成浓度适宜的溶液，超声分散0.5 h小时后用于测试，测定温度为25℃。

1.4.2 扫描电镜SEM分析

采用Laica S330型电子扫描电镜观察断面形态。样品条经液氮浸泡后脆断进行扫描。

1.4.3 DSC分析

采用美国Perkin-Elmer DSC-7热分析仪，测试范围25～290℃，升温速率为10℃／m in，测试在氮气气氛下进行。

1.4.4 熔体比电阻测试

采用自制熔体比电阻仪，称取样品切片约10 g，置于比电阻仪样品池内，加压电压85 V，加压时间5 s，放电时间1 s，熔体高度1.5 cm，测试档为1 M＜R x＜10 M，温度282.1℃。

1.4.5 磁屏蔽效能测试

采用E4402B频谱分析仪，扫描频率范围9000～3×106Hz。根据GB 12190-2006测量，将样品放置在屏蔽室开口上并压紧，屏蔽室测试窗口尺寸为150 mm×150 mm，样品膜厚度为300μm。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒子的形态

2.1.1 纳米粒子的粒径分布

Fe3O4纳米粒子粒度分布见图1所示。

图1 Fe3O4纳米粒子的粒径分布

从图1可以看出，Fe3O4粒子粒径在400～800 nm之间，粒径较大。这是因为粒子表面带有许多羟基，能形成氢键，很容易发生团聚，放置一段时间会有絮状沉淀产生。

硅烷偶联剂中含有两种不同的活性基团——氨基和烷氧基，烷氧基可以同羟基反应，另外一端的氨基可以同聚酯中的羧基及酯基反应。笔者采用硅烷偶联剂KH550对Fe3O4纳米粒子进行修饰，修饰后的粒径分布见图2所示。

从图2可以看出，经KH550修饰的Fe3O4纳米粒子粒径明显变小，在100 nm左右，较为均一。因为经过KH550修饰后，KH550与Fe3O4纳米粒子表面的基团发生化学反应，将Fe3O4纳米粒子包覆在其中，使其团聚的概率大大降低，并且能够提高其在PET中的分散性。

图2 经修饰的Fe3O4纳米粒子粒径分布

在100 nm附近的纳米材料的物理性质完全异于常规宏观材料，纳米粒子尺寸较小，具有壳层结构，表面层原子的电子态、键态和配位数等不同于内部完整的结构，且纳米粒子的表面原子所占比例大，比表面积大，反应活性位多，活性较高［3］。

2.1.2 纳米粒子的电镜分析

图3、图4分别为利用处理剂KH550处理前后Fe3O4纳米粒子的TEM和SEM图。

从TEM、SEM的照片来看，未经修饰的Fe3O4纳米粒子放置一段时间后，Fe3O4纳米粒子发生了团聚，形成絮状物；经过表面修饰处理Fe3O4纳米粒子，在经过数天静置后，粒子分布比较均匀，未发生团聚现象，与粒径分布的现象一致。另外从图中还可以看出，由于Fe3O4纳米粒子具有磁性，所以粒子间表现出一定的排斥作用。

图3 Fe3O4纳米粒子TEM图片

图4 Fe3O4纳米粒子SEM图片

2.2 纳米粒子添加量对PET聚合反应及其产物性能的影响

2.2.1 对缩聚反应过程的影响

添加不同含量的Fe3O4纳米粒子进行共聚物的制备，研究添加量对酯化缩聚反应过程的影响。表1为酯化前添加Fe3O4纳米粒子的PET合成试验酯化缩聚反应工艺参数。

表1 PET／纳米Fe3O4复合材料聚合工艺参数

添加一定量的纳米Fe3O4粒子后，对酯化反应影响不明显，缩聚时间明显缩短，且随着添加量的增加，缩聚时间越来越短。这是因为纳米粒子粒径小，比表面积大，表面活性中心多，易于与其他原子结合，催化反应的进行，加快了缩聚反应。

2.2.2 对聚合物性能的影响

表2为Fe3O4PET／纳米复合材料常规DSC热性能、DEG测试分析数据。

相对于常规PET，添加纳米Fe3O4粒子以后，制得的PET／Fe3O4纳米复合材料随着添加量的增加，特性粘数逐渐降低，DEG含量逐渐降低。PET分子中DEG的含量影响着聚合物的光热稳定性、熔点等，DEG含量每增加1%，熔点大约降低5℃［4］。

表2 Fe3O4PET／纳米复合材料常规性能

2.3 PET／Fe3O4纳米复合材料的SEM分析

图5为常规PET及PET／Fe3O4纳米复合材料（添加量为0.3%）样条冷冻截面的SEM电镜图。从图5看，加入纳米粒子后所得的PET切片表现出显著的韧性断裂界面，具有良好的增强和增韧效果。纳米粒子在基体中呈纳米尺寸分散，纳米粒子就像一个个小的晶核，分布于PET大分子链之间，在PET熔融冷却的过程中，促进结晶，加快结晶速度，同时也限制了球晶的长大。因此，加入一定量的纳米Fe3O4后，PET晶粒变细，从而起到增强增韧的作用。

图5 PET样条冷冻截断面的的SEM图片

2.4 PET／Fe3O4纳米复合材料的熔体比电阻测试

采用熔体比电阻仪对不同添加量Fe3O4纳米粒子的PET／Fe3O4纳米复合材料进行测试，熔体比电阻如图6所示。

图6 PET／纳米Fe3O4复合材料熔体比电阻

加入纳米Fe3O4粒子后，随着纳米粒子添加量的增加，改性聚酯的熔体比电阻的数量级逐渐降低，添加量从0增加到0.5%时，改性聚酯的比电阻大幅度下降，说明改性聚酯的导电性能得到了大幅度提高，而且随着含量的增加，电阻率进一步减小，逐渐趋于平衡，说明改性聚酯的导电性能越来越好。提高材料的电性能，由于反射损耗和吸收损耗同时上升，有助于提高材料的屏蔽效能［5］。

2.5 PET／Fe3O4纳米复合材料薄膜电磁屏蔽性能

将Fe3O4PET／纳米复合材料制备成一定厚度的膜片，用于电磁屏蔽性能测试，屏蔽效能见图 7所示。

图7 PET／Fe3O4纳米复合材料

通常电屏蔽材料对空间某点的屏蔽效果用屏蔽效能SE表示，包括吸收损耗、单次反射衰减、多次反射衰减，单位为dB［6］。按SE值大小可将电磁屏蔽材料分为以下几类：0～10 dB为基本无电磁屏蔽作用的材料；10～30 dB为低电磁屏蔽材料；30～60 dB为中电磁屏蔽材料；60～90 dB为高电磁屏蔽材料；，90 dB以上为最佳电磁屏蔽材料［7］。屏蔽效能达到30 dB以上，就可防止99.9%的电磁波辐射。

由测试结果可知，在测试范围内，与常规PET相比，PET复合材料的屏蔽效能有了较大的提高，最高可达52 dB，平均值为32 dB。这是因为纳米Fe3O4具有较好的电性能和磁性能，在材料体系中导电粒子的接触，形成了有效的连续导电通道，增大了电磁波的损耗，有利于电磁波的衰减；纳米粒子较高的比表面积会使复合材料内部增加许多屏蔽层面，使得电磁波的多重连续反射所造成的屏蔽损耗效果得到增强［8］。

3 结 论

a）在PTA、EG聚合过程中，添加一定量的纳米级Fe3O4，有利于提高聚酯的合成速率，缩短PET的缩聚时间；

b）在聚酯合成过程中加入一定量的纳米级Fe3O4，有利于减少DEG的生成，提高PET的熔点；

C）聚酯中纳米级Fe3O4的加入，增强了PET的导电性能，提高了材料的屏蔽效能，在测试范围内屏蔽效能平均32 dB，最高可达52 dB。

［1］ 赵鹤云，项金钟，吴兴惠.电磁污染与电磁波吸收材料［J］.云南大学学报，2002：58－62.

［2］ 刘俊.电磁功能纳米复合材料的制备和性能［D］.大连：大连理工大学，2012.

［3］ Diandra L Leslie-Pelecky.Magnetic Properties of Nanostructured Materials［J］.Chemistry of Materials，1996（8）：1770－1783.

［4］ JM Besnion，K Y Choi.PET聚合过程中副产物的鉴定与分析［J］.Macromol Chem Phys C，1989，29（1）：55－81（顾向琼译，余木火校）.

［5］ 杨健.新型炭基纳米电磁屏蔽基材的制备［D］.南京：南京大学，2012.

［6］ 赵灵智，胡社军，何琴玉.电磁屏蔽材料的屏蔽原理与研究现状［J］.包装工程，2006.04：1－5.

［7］ 尹波，于润泽，杨鸣波.电磁屏蔽聚合物材料的研究进展［J］.中国塑料，2006，03：14－19.

［8］ 程利.碳纳米管／硅橡胶复合电磁屏蔽材料的研制［D］.南昌：南昌大学，2011.

The preparation of PET／Fe3O4Nanocom posite

Pang Daoshuang，Li Naixiang，Pan Xiaohu

（Sinopec Research Institute of Yizheng Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

A modified co-polyester was successfully prepared via in-situ polymerization by adding modifier Fe3O4into pure terephthalic acid（PTA）and ethylene glycol（EG）during the esterification and condensation process.The polymer was then characterized by melt resistivity meter and spectrum analyzer，demonstrating that the electromagnetic shielding effectiveness of the prepared PET nano-compositematerial can reach to 52 db，with an average of 32 db.

nano Fe3O4；electromagnetic shielding；PET composite

TB383

A

1006-334X（2013）02-0013-05

2013－02－20；

2013－05－22

庞道双（1984—），女，江苏东海人，硕士研究生，现从事聚酯改性和新产品开发工作。