董占华，卢立新，2，* ，刘志刚

(1.江南大学包装工程系，江苏无锡214122;2.中国包装总公司 食品包装技术与安全重点实验室，江苏无锡214122)

食品包装安全是食品安全的重要组成部分。与食品接触的包装材料中含有的有毒有害物质，在一定条件下会向食品中迁移，从而影响食品的安全。陶瓷包装材料在制作过程中会添加一些金属氧化物来帮助陶瓷容器的坯体在较低的温度下熔融或着色。铅的氧化物就是一种很好的助熔剂，能拓宽釉的烧成范围，而且能降低釉的表面张力，增加釉面的光泽度，并具有很强的发色能力［1］。镉的作用是着色，主要用在大红色的陶瓷色料中，目前尚没有理想的替代产品。一定条件下，这些陶瓷包装材料中的重金属元素就会溶出并迁移进入食品［2］，长期摄取这类食品会使重金属元素在人体内富集，进而会对人体的健康构成很大的危害。铅是一种多亲和性毒物，主要损害人体的免疫系统、生殖系统、神经系统、造血系统、血管和消化系统等。在人体中的长期累积会导致永久性的神经损伤、脑损伤，甚至会导致死亡［3］。镉则主要危害人体的肺、肾及骨骼。已报道的“痛痛病”即是长期镉中毒的一种表现［4］。由于铅和镉的毒性较大，各国将铅和镉的溶出量列为日用陶瓷的必检项目，并对铅和镉这两种元素溶出限量进行了限定［5-8］。目前各国针对陶瓷制品中铅和镉的检测方法基本相同，即在一定温度下，用4%(V/V)乙酸溶液浸泡陶瓷制品的表面(或将沸乙酸与陶瓷制品表面接触)一定时间，萃取陶瓷制品表面的铅和镉，用原子吸收分光光度计或其他相关的方法测定其含量。陶瓷容器是食品包装最常用的容器之一，常被用来包装酒、醋、腌渍品及一些传统食品。为研究陶瓷制品中重金属铅、镉向真实食品中的迁移行为，本文筛选了白酒、黄酒、醋、酸豆角汁这几种陶瓷包装容器常规接触到的食品作为浸泡液，与含有铅、镉这两种重金属元素的陶瓷制品分别在20℃和40℃条件下进行接触来研究温度、pH 以及酒精度对铅、镉迁移的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

铅、镉的单元素标准溶液(浓度为1000mg·L-1) 国家标准物质研究中心;白酒:泸州特酿(52%vol)、黄酒:古越龙山(11.0 ±1)%vol)、食醋:恒顺镇江陈醋(pH3.8)、酸豆角汁:伍福居(pH3.7) 均购于无锡某大型超市;硝酸和双氧水均为分析纯;水为超纯水。

Optima 5100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国PerkinElmer 公司;Milestone Ethos1 微波消解系统 意大利Milestone 公司;Milli- QB 超纯水仪 美国Millipore 公司;THS-AOC-100 恒温恒湿实验机 台湾庆声科技股份有限公司;FYL-YS-138L恒温箱 北京福意电器有限公司;PRX-450C 智能人工气候箱 常州诺基仪器有限公司;DHG-9240A 电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;HYB 快速球磨机 佛山华洋仪器有限公司;AB204-N电子分析天平 美国Mettler-Toledo 设备有限公司。

1.2 样品制备

平均尺寸为11.15cm ×5.62cm ×0.73cm 的片状陶瓷样品由江苏宜兴陶瓷公司生产，在850℃的实验电炉中素烧后施釉。釉的组成成分为(铅丹60g、石英20g、长石5g、苏州土8g、方解石7g、氧化镉15g)，待釉干燥后在1120℃的条件下再一次烧制而成。

根据ASTM C738-94(2006)的处理方法来对陶瓷样品的表面进行预处理。首先用清洁剂清洗，用自来水冲洗多次后再用去离子水淋洗，然后放入干燥箱中，待干燥后取出备用。

1.3 实验步骤

将每个陶瓷样品放入乐扣保鲜盒中(HPL812，1.1L)，再放在设定好温度并用铝箔包裹避光的恒温箱中，仪器温度的稳定性在±0.1℃以内。待样品达到该设置温度后，加入90mL 已经预热好的各种食品模拟物。每一个实验做5 次平行。温度分别设定为20、40℃，时间为97d［9-10］。

每隔一段时间，用移液枪移取(20 ±0.1)mL 的浸泡液，放入离心管中，然后再补加相同体积的食品来补偿溶液的挥发并确保溶液的pH 保持恒定。

1.4 样品的前处理

准确吸取萃取后的浸泡液(白酒、黄酒、醋、酸豆角汁)2mL 放入消解罐，加入5mL 浓HNO3，3mL H2O2，放置于通风橱中静置0.5h。然后将容器封闭并按照表1 的程序在微波消解仪中进行消解，冷却至室温后打开，将消解液转移至50mL 的容量瓶中，用超纯水定容至刻度，同时做试剂空白实验。

1.5 工作条件及方法检测限和回收率

1.5.1 仪器工作参数 经过多次实验，得到电感耦合等离子体发射光谱仪的最佳工作参数，如表2所示。

表1 微波消解条件Table 1 Conditions for microwave digestion

表2 ICP-OES 仪器最佳工作参数Table 2 Optimal instrumental parameters of ICP-OES

1.5.2 元素分析谱线 在用ICP-OES 进行测定分析时，每个元素都可以选择多条特征谱线。综合考虑干扰少、灵敏度高、强度大这三个因素，最终确定铅的分析谱线为 220.353nm，镉的分析谱线为228.802nm。

1.5.3 检出限和精密度 取浓度均为1000mg·L-1的铅、镉单元素标准溶液，用5%的硝酸逐级稀释配制成混合系列标准溶液，混标中铅和镉的浓度依次为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0mg·L-1。

根据IUPAC，通过连续测量10 次5%硝酸空白溶液，以3 倍空白溶液的标准偏差除以线性相关系数(标准曲线的斜率)作为仪器的检出限。在测定检出限时，以处理样品相同的方法消解制备11 个空白试液，并且按测试样品的实验条件对这11 个空白试液进行测定，将测定结果的3 倍标准偏差作为各元素的检测限。铅的检测限为0.009mg·L-1，镉的检测限为0.002mg·L-1。回收率为铅96.3%，镉104.7%。

2 结果与讨论

2.1 温度对铅、镉迁移的影响

迁移实验结果见图1 和图2，图中的每个数据点所反映的是5 次平行实验的平均值。5 次平行实验结果的相对标准偏差RSD%为1.73%～4.19%。

图1 为陶瓷制品中的铅分别在20℃和40℃条件下向白酒、黄酒、醋、酸豆角汁这四种食品的迁移溶出结果。从图中可以很明显地看出铅的溶出浓度随着温度的升高而增加，即温度越高，铅的迁移速度越快，尤其是浸泡液为白酒和黄酒时更加明显。而且，铅向四种食品的迁移溶出速率也随着温度的升高而加快。这是由于温度升高，一方面陶瓷釉层中铅离子动能增加，具有扩散活化能的铅离子数增加，从而加快了铅离子在陶瓷中的扩散速率;另一方面，温度升高，使溶液中分子的无规则热运动加快，向陶瓷接触面上迁移的活性分子增多，从而加快了在接触表面所进行氢离子与陶瓷中铅离子的离子交换反应，从而增加了铅的溶出速率。

图2 为陶瓷制品中的镉分别在20℃和40℃条件下向白酒、黄酒、醋、酸豆角汁的迁移溶出结果。同样，镉的迁移受温度影响也很大，溶出浓度随温度升高而增加，并且，镉的迁移溶出速率也随着温度的升高而加快。

图1 陶瓷制品中的铅分别在20℃和40℃条件下在四种食品中的溶出浓度Fig.1 Concentration of lead migrated from ceramics into white spirits，rice wine，vinegar and juice of cowpea pickled under 20 and 40℃conditions

2.2 pH 对铅、镉迁移的影响

图2 陶瓷制品中的镉分别在20℃和40℃条件下在四种食品中的溶出浓度Fig.2 Concentration of cadmium migrated from ceramics into white spirits，rice wine，vinegar and juice of cowpea pickled under 20 and 40℃conditions

陶瓷容器一般用来包装酒、醋、腌渍品及一些传统食品。因此本实验从这些食品中选出一些有代表性的食品作为浸提液来研究与陶瓷制品接触时的重金属迁移行为。图3 给出了在20℃的温度条件下铅和镉分别向四种食品的迁移结果。从图3 中可以看出，铅和镉向醋和酸豆角汁的迁移浓度要比向白酒和黄酒中的迁移浓度高。醋和酸豆角汁的pH 分别是3.8(24.0℃)和3.7(22.7℃)，白酒和黄酒的pH 则在4.3～6 之间。显然，陶瓷中的重金属铅和镉的迁移溶出与食品的pH 相关，食品的pH 越低，则越容易迁移。这与S C Yoon［11］以及Sheets and Trupen［12］的报道是一致的。从图3a 和图3b 中还可以看到，陶瓷中的铅和镉在醋中的溶出是最多的。醋的主要成分是乙酸，因此这也是各国用4%的乙酸作为测定陶瓷中的重金属铅和镉浸泡液的原因所在。

表3 24h 和2328h 后单位面积重金属迁移量Table 3 Amounts of lead and cadmium migrated from unit area of ceramic samples after 24h and 2328h contact with foods under 20 and 40℃

图3 20℃条件下铅和镉分别向四种食品的迁移结果Fig.3 Results of migration of lead and cadmium from ceramics into white spirits，rice wine，vinegar and juice of cowpea pickled at 20℃condition

2.3 酒精度对铅、镉迁移的影响

对于铅而言，从图3(a)中可以看到铅在黄酒中比在白酒中的溶出浓度更高。这主要是由于一方面黄酒的pH 比白酒的要低，另一方面它们的酒精浓度不同，黄酒的酒精度为11% ±1%，而白酒的酒精度为52%。SCHOLZE H［13］研究发现溶液含有乙醇时，会形成低溶解度的盐类沉淀沉积在釉(玻璃)表面，从而会降低玻璃的腐蚀，进而降低铅的溶出。

对于镉的溶出，情况则有所不同。图3(b)中，陶瓷中的镉向黄酒的溶出浓度比向白酒的溶出浓度要低。由于釉中的镉存在玻璃相和晶相，玻璃相的迁移机理与铅相似，而晶相中镉的迁移则不仅受pH 和酒精度的影响，还与光照及氧含量相关［14］。这一现象还有待继续研究。

2.4 单位面积重金属迁移量

表3 所显示的是经过24h 和2328h 的迁移实验后，单位面积陶瓷样品所释放(浸出或迁移)到食品中的重金属铅和镉的质量，单位是mg·dm-2。

目前，针对扁平型陶瓷器皿，国内外对重金属铅和镉的限量标准分别是:经过22℃，24h 萃取后，铅0.8～1.7mg/dm2，镉0.07～0.17mg/dm2［5-8，10，15］。从表3 中看到，铅和镉的溶出量最多是在与40℃酸豆角汁接触2328h 得到的，分别 是铅0.149699mg·dm2＜0.8 ～1.7mg/dm2，镉0.049719 mg·dm2＜0.07～0.17mg/dm2，另外三种食品中的金属元素含量更是远低于这个水平。

从图1 和图2 中也可以看出，20℃时，迁移最初始阶段，迁移速率是很快的，但随着时间推移，速率减慢，慢慢趋于平缓。由此可以得出，20℃时，实验中所涉及到的这四种食品在经过与本实验所用到的陶瓷样品接触2328h 的迁移实验后，食品中所含的铅和镉的量远低于国内外铅、镉溶出量允许极限，因此对人体无害。

虽然在40℃条件下，2328h 后，白酒、黄酒、醋和酸豆角汁中所含的铅和镉的量也低于规定限量，对人体是安全的，但是从图中可以看出温度对重金属迁移的影响很大，温度升高会使迁移出来的重金属元素增多。因此，建议在使用陶瓷包装食品时，尽量选择低温保存。

3 结论

本文研究了含有铅、镉这两种重金属元素的陶瓷制品，在20℃和40℃条件下与白酒、黄酒、醋、酸豆角汁长期接触时铅与镉的迁移行为。研究发现，铅和镉的迁移受温度的影响，随着温度的升高，迁移量增加。并且，铅、镉的迁移也与食品的pH 相关，pH越低，即酸度越强，迁移出来的铅、镉的量越多。此外，在醇类食品中，铅的迁移与酒精度成反比，酒精度越高，铅的迁移量越低。而镉则相反，酒精度越高，镉的迁移量也越高。铅、镉的迁移随着时间的延长而变缓，并逐渐达到平衡。

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［8］EC.84/500/EEC Council directive 84/500/eec of 15 october 1984 on the approximation of the laws of the member states relating to ceramic articles intended to come into contact with foodstuffs［S］.1984.

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