谢 靓，曾茂茂，何志勇，秦 昉，陈 洁

(江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江南大学食品学院，江苏无锡214122)

国产巧克力球与同类型的产品相比，价格较低，但是在口感与质量方面存在着一些差距。国产巧克力球的外衣脆感不够，尤其是放置一段时间后易软化，口感变化得更明显。除了巧克力外衣的因素，威化层也随着放置时间的增加而回软，同时中间软巧克力的夹心变得不再柔软浓滑。

巧克力球是多层式用料，外面铺满牛奶巧克力碎果仁，里面有威化、软巧克力和一粒完整的榛子。巧克力在生产加工以及储藏过程中，常出现的问题有起霜及晶型变化［1］，而巧克力球由于多层式用料，还会出现回软［2］的问题，这是影响巧克力球原有的脆度和口感的重要问题之一。国内外研究中，多数是针对纯巧克力起霜问题的研究［3-4］，如张兰［5］探讨了巧克力起霜的原因，对起霜巧克力的质地和风味做了感官评定，并提出相应延缓巧克力起霜的方法。张培茵等［6］从熔点、SFI 值、温度等多种角度，全面系统地分析了起霜巧克力与普通巧克力在结构上的根本区别，揭示了巧克力起霜现象的根本原因及防止途径。然而，很少有针对多层材料的巧克力球的回软问题的分析。

前人的研究表明，巧克力会发生油脂迁移［7］，且原料油对产品的影响很大，而威化层可能吸收水分［8］，并且水分对巧克力球特别是威化层的口感影响很大［9］，因此考虑从油脂与水分变化的角度探索巧克力球回软的问题。采用核磁共振法对巧克力球的固体脂肪含量(SFC)进行测定，明确油脂的迁移方向及程度;对脂肪酸组成进行分析，以观察原料油的选用以及加工过程是否存在差异;采用水分活度测定仪法，考察水分活度的变化，以观察威化层在储藏过程中吸收水分的情况是否有差异。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

国产巧克力球、国外同类产品参照样 市售;石油醚、三氟化硼、氢氧化钠、甲醇、正己烷、氯化钠、硫酸钠 国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

Minispec 核磁共振仪 德国布鲁克公司;F12-ED 标准型加热制冷循环器 北京Julabo 技术有限公司;B-811 索氏抽提仪 瑞士Buchi 公司;DLSB-低温冷却液循环泵 郑州长城科工贸有限公司;岛津GC-2010 气相色谱仪 日本岛津公司;Aqualab Series 4 水分活度仪 美国培安公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SFC 的测定 采用布鲁克Minispec 核磁共振仪测定不同温度下样品的SFC 含量。将样品分层刮下，切成细小的颗粒，尽量取均匀的颗粒，将样品放入NMR 专用玻璃管。样品中可可脂的调温参照IUPAC2.150 方法，即在80℃下保持0.5h，然后在0℃下保持1.5h，然后在26℃下保持40h，再在0℃保持1.5h，然后在各指定温度下保持0.5h 测定SFC 值。

1.2.2 脂肪酸组成的测定

1.2.2.1 索氏抽提 将样品分层切碎，放入已折叠好的滤纸中，使用石油醚，通过索氏抽提仪对巧克力与威化中的油脂进行抽提。

1.2.2.2 气相色谱分析 取约0.1g 油脂样品于20mL试管中，加入2mL 0.5mol/L 的NaOH 甲醇溶液，60℃水浴中加热至油珠完全溶解(约30min)，冷却后加入2mL 25%的BF3 甲醇溶液，60℃水浴酯化20min，冷却后加入2mL 正己烷，振摇，加入饱和NaCl 溶液振摇，离心取上层有机相于干燥进样瓶中，供分析使用。

1.2.2.3 色谱条件 色谱柱:Sil88 毛细柱，100m ×0.25mm ×0.2μm。进样口温度:250℃，检测器温度:250℃。柱温为150℃，保持8min，以10℃/min 上升至190℃，保持15min，以2℃/min 升至215℃，保持15min。气体及流量:载气为氮气，纯度≥99.999%，流速1.2mL/min。进样方式为分流进样，分流比1∶8，进样量0.8μL。

1.2.3 水分活度的测定 采用水分活度仪测定，将巧克力球分层，取出威化层，粉碎至颗粒，放入水分活度仪中，先进行平衡，平衡时的温度差设为±1℃。平衡后将温度设置为25℃，于25℃下测定其水分活度。

2 结果与讨论

2.1 固体脂肪含量

为了考察巧克力球在储藏期间内外层的油脂变化情况，对比相同储藏时间下国产巧克力球与国外同类产品参照样中固体脂肪含量，以定量评价由于迁移而导致的外层固体脂肪含量的下降程度，采用核磁共振法测定样品外层固体脂肪的含量(图1)。从图1 中可以看出，储藏相同时间后(10 月)，参照样中固体脂肪含量较高，这说明可能两者原料的固液比存在差异，或者在加工过程中固液比发生了一定的变化［10］。

为了考察国产巧克力球在不同储藏期的油脂迁移情况，测定了不同储藏期的国产巧克力球外层的SFC 随温度的变化。图1 是储存不同时间(4、6、10、13 个月)的国产巧克力球外层的SFC 的测定结果。从图中可以看出，在20℃以下储存时间越久的国产巧克力球SFC 越低，说明贮藏过程中，固体脂肪可能发生了一定的迁移，通过威化层迁移到内部，引起威化层的软化，从10℃到40℃之间，SFC 在温度升高的过程中，SFC 先迅速减小，随后趋于不变，可能是由于结晶记忆和不稳定结晶的存在［11］。

图1 巧克力球外层的巧克力SFC 随温度的变化Fig.1 The SFC of external layer of the chocolate balls with temperature changes

从巧克力球外层SFC 随温度的变化可以看出，固体脂肪发生了一定的迁移，为了更好地看出固体脂肪是否通过威化层迁移到内部，对内层巧克力的SFC 进行了测定，如图2 所示。由图1 和图2 可知，当温度逐渐升高时，外层SFC 逐渐减小，内层参照样(储存10 个月)10℃前逐渐减小，内层国产巧克力球(储存10 个月)20℃前逐渐减小，之后逐渐增大，并在17℃左右开始国产巧克力球SFC 含量低于参照样，可见温度的变化对两者油脂迁移有着很大的影响。

除了两者内外层SFC 的比较，也对不同储藏期的国产巧克力球作了对比，由图1 和图2 可知，在20℃各个储藏期的国产巧克力球的内层SFC 之间的大小出现了转折，并在20℃之后有一定程度的增加(国产4 月先略微减小后增加)，且在17℃左右随储藏时间的延长国产巧克力球与参照样相比SFC 含量大小出现了逆转(国产0 月除外)，17℃前随储藏时间的延长SFC 含量逐渐降低，而17℃后则逐渐增大，因此推测可能是在较高温度时外层SFC 通过威化层迁移至内部，带来内部巧克力的SFC 的增加。由此可见，在储藏过程中，温度是影响其油脂迁移的重要因素之一，尽量保证其在较低的温度下保存，才能减小油脂迁移，以减少因油脂迁移而带来的回软影响。

2.2 脂肪酸组成

原料油对巧克力产品的口感及质量有较大的影响［12］，为了考察原料油的选择以及加工过程中不饱和脂肪酸是否被氢化，对脂肪酸组成进行了分析。由表1 可知，国产巧克力球巧克力外层的棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)与油酸(C18∶1)的含量约占总脂肪酸含量的90%，参照样的棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)与油酸(C18∶1)的含量约占总脂肪酸含量的92%，其他脂肪酸的种类和含量都较少，特别是12 个碳及以下的脂肪酸含量为痕量(小于百万分之一)。从表1 中可以看出，几种主要的脂肪酸组成都很接近，说明外层巧克力的原料油选用大致相同。

表1 国产巧克力球和参照样的外层和内层巧克力的脂肪酸组成(%)Table 1 Fatty acid composition of the external and internal layers of he chocolate balls made in China and the reference(%)

图2 巧克力球内层的巧克力SFC 随温度的变化Fig.2 The SFC of internal layer of the chocolate balls with temperature changes

对于内层巧克力，国产巧克力球的棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)与油酸(C18∶1)的含量约占总脂肪酸含量的67.2%，与纯可可脂的三种脂肪酸含量相差较大，而参照样的棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)与油酸(C18∶1)的含量约占总脂肪酸含量的87.8%，亚油酸(C18∶2)的含量约占总脂肪酸含量的10.5%，其他脂肪酸的种类和含量都较少，与参考的纯可可脂的三种脂肪酸含量总和93.8% 比较相近［13］。同时可以看出，国产巧克力球中不饱和脂肪酸含量约为60.9%，而参照样中约为68.3%，并且主要的几种脂肪酸含量差异比较大，如油酸(C18∶1)约相差18.2%，亚油酸(C18∶2)约相差10.7%，说明原料油的选择有一定的差异，国产巧克力球产品内层巧克力物料使用的部分氢化油原料比例偏高。

反式脂肪酸也是油脂体系中是否采用氢化油产品或者牛油产品的一个标识。有研究表明，长期大量摄入反式脂肪酸，能增加血清低密度脂蛋白数量，降低高密度脂蛋白数量，从而改变二者的比例，增加冠心病的发病率。孕妇和哺乳期妇女如果大量摄入反式脂肪酸含量高的食物，反式脂肪酸可经胎盘或乳汁进入胎儿或婴幼儿体内，对婴幼儿生长发育产生严重影响。反式脂肪酸与糖尿病、乳腺癌和其它疾病的是否存在相关性则并无定论［14］。对两种巧克力球的反式脂肪酸进行测定，对于巧克力球的外层巧克力，反式脂肪酸的组成也存在着异。从表2 中可知，国产巧克力球的反式脂肪酸约为参照样的1.6倍。这进一步说明了，国产巧克力相对于进口同类产品而言采用了更多的代可可脂或者氢化油。

表2 国产巧克力球和参照样的外层巧克力的反式脂肪酸组成(%)Table 2 Trans fatty acids composition of the external layer of the chocolate balls made in China and the reference(%)

2.3 水分活度

对于威化层，水分对其口感的影响非常明显，如果在储藏过程中，不注意与空气的隔离，极易吸收空气中的水分。由图3 可知，将相同储藏期的国产巧克力球与参照样威化层的水分活度进行对比，可以看出参照样威化层的水分活度低于国产巧克力球的水分活度，而参照样威化层的脆感要好于国产巧克力球。

为考察国产巧克力球在储藏过程中的变化，测定了储藏不同时间的国产巧克力球的水分活度。由图3 可以看出，储藏不同时间的国产巧克力球威化层的水分活度，随储存时间的延长而升高，说明在储存过程中，威化层容易吸收水分，并且水分活度是逐渐增加的，鉴于两种产品的包装是一样的，这也暗示，两种产品中巧克力球外层的密封性是有差别的，这可能也是国产巧克力球回软现象的原因之一。

3 结论

巧克力球回软是影响巧克力球品质的重要因素，本实验选取相似产品作参照进行对比，分析其发生回软的原因，以便在以后的生产加工以及储藏过程中，能够更好地保证产品的品质。

图3 巧克力球威化的水分活度变化Fig.3 The water activity in biscuit layer of the chocolate balls

由于巧克力球是多层式用料，巧克力中主要的成分是油脂，中间有一层威化层，因此油脂迁移与水分迁移可能是导致其软化的主要因素。固体脂肪含量分析中，发现油脂迁移对品质的影响很大，储存越久的样品，发生迁移的变化越大，口感越差，且与温度有关。同时，外层巧克力中的固体脂肪会向内层迁移，引起威化层的软化。从脂肪酸组成以及反式脂肪酸含量对比中，可以推测国产巧克力球产品其代可可脂或者氢化油的使用量相对于进口同类产品而言更高。从水分活度的分析结果中可以看出储存过程中水分的影响也是不可忽略的，因此在制作过程中，需要选用合适的原料油，而在储存过程中，则要控制适当的条件，并注意产品与外界水分的隔离，如改进外涂层工艺，提高隔离性，改良包装或者在包装中添加干燥剂等。

［1］任雁，张惟广.巧克力起霜问题探讨［J］.粮食与油脂，2005(11):36-39.

［2］原琳，卢立新.酥性饼干防潮包装保质期预测模型的研究［J］.食品工业科技，2008，29(10):206-208.

［3］James B J，Smith B G.Surface structure and composition of fresh and bloomed chocolate analysed using X-ray photoelectron spectroscopy， cryo - scanning electron microscopy and environmental scanning electron microscopy［J］. LWT - Food Science and Technology，2009，42(5):929-937.

［4］Nobel S，Bohme B. Technofunctional barrier layers for preventing fat bloom in triple-shot pralines［J］.Food Research International，2009，42(1):69-75.

［5］张兰.巧克力“起霜”现象的探索［J］.四川食品与发酵，2006(5):42-44.

［6］张培茵，石长波，王兆宏.关于巧克力“起霜现象”的研究［J］.食品科学，1996，17(1):34-38.

［7］Rumsey T R，McCarthy K L.Modeling oil migration in twolayer chocolate-almond confectionery products［J］.Journal of Food Engineering，2012，111(1):149-155.

［8］唐正中.CBR～+S 型KM 代可可脂的基本性状及其在巧克力华夫生产中的应用［J］.上海食品科技，1983(4):11-13.

［9］Rao P P，Satyanarayana A，Balaswamy K，et al.Application of annatto dye formulation in bakery and extruded food products［J］.Journal of Foodservice，2007，2(18):53-58.

［10］韩磊，蔡云升.浅谈糖果中的油脂迁移［J］.食品工业，1997(6):9-10.

［11］贾呈样，郑建仙.巧克力起霜的研究进展［J］.食品工业，2001(6):7-9.

［12］王德志，马传国，王高林.专用油脂在食品工业中的应用［J］.中国油脂，2008，33(4):7-11.

［13］王风艳，刘元法，胡鹏，等.月桂酸类代可可脂巧克力脂霜组成及形态学研究［J］.中国粮油学报，2010，25(3):65-68.

［14］沈建福，张志英.反式脂肪酸的安全问题及最新研究进展［J］.中国粮油学报，2005，20(4):88-91.