尤燕莉，孙 震，薛丽萍，王金鹏，徐学明

(江南大学食品学院，江苏无锡214122)

紫马铃薯是甘肃省兰州陇神公司通过航天育种技术选育成功的马铃薯新品种，其秧苗和块茎表皮均近似黑色，而内部为紫色，风味独特、营养价值高，除了含有多种微量元素、淀粉、蛋白质和有机酸外，还含有一种具有抗癌、防止高血压等保健作用的抗氧化剂，即花青素［1］。将紫马铃薯加工成全粉，既可延长其贮藏时间、解决季节的限制，还可保留其大部分营养价值，且能为食品加工业提供天然紫色。紫马铃薯全粉中最主要的成分为淀粉，其理化性质直接影响全粉的品质。刘领先等人［2］对彩色马铃薯新品种“黑美人”的营养、保健价值和在宁夏的发展优势进行了分析，李彩霞等人［3］研究了“黑美人”马铃薯色素的理化性质和稳定性，Jansen G 等人［4］对彩色马铃薯的花青素含量与品质进行了探究，因此国内外对彩色马铃薯的研究主要集中在色素含量、色素稳定性、引种栽培及保健功能等方面，对其淀粉理化特性的研究鲜见报道。本实验以甘肃所产“紫云一号”和“黑美人”为原料制备紫马铃薯淀粉，并将其与普通马铃薯淀粉进行比较，分析探讨紫马铃薯淀粉的理化特性，为今后在食品领域充分利用紫马铃薯淀粉及全粉提供理论依据和数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

“紫云一号”、“黑美人” 甘肃省农科院提供;普通马铃薯 市售;马铃薯标准直链淀粉、标准支链淀粉 Sigma 公司;碘化钾、碘、乙醇、氢氧化钠、四水合酒石酸钾钠、乙醚、三水合六氰铁(Ⅱ)酸钾、盐酸、硫酸钠、五水合硫酸铜、三水合乙酸铅、乙酸、葡萄糖、蔗糖等均为分析纯 国药集团化学试剂有限公司;亚甲基蓝、甲基红(生物染色剂) 中国医药(集团)上海化学试剂有限公司。

V-1800 可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司;奥林巴斯偏光显微镜 南京奥力科学仪器有限公司;D8S 型X 射线衍射仪 德国Bruker 型;Pytis-1 差示扫描量热分析仪 美国PE 公司;快速粘度分析仪 澳大利亚Newport 公司;BT1600 图像颗粒分析仪 丹东百特公司。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉的制备 称取一定质量洗净的马铃薯，去皮后切成块，用打浆机加少量水打成浆液，用60目筛进行过滤，使浆液中的纤维素等物质被过滤除去，而蛋白质、糖类等可溶性物质溶解到滤液中。淀粉与其他成分的比重不同，因此能沉淀于下层。用蒸馏水将沉淀物洗涤3、4 次，静置6～7h 后倾去上清液，除去沉淀物表面的褐粉层。然后将沉淀物置于50℃的烘箱中干燥48h。用碎粉机将干燥后的淀粉制成粉末后过100 目筛，得淀粉样品［5］。

1.2.2 淀粉粒的大小和颗粒形态 称取0.5g 淀粉样品，加水50mL，配制成质量浓度为1g/100mL 的淀粉乳，滴加3～4 滴碘-碘化钾试剂，使淀粉乳充分染色。取少量淀粉乳样品，滴于载玻片上，涂匀后盖上盖玻片，在图像颗粒分析仪下放大60 倍对淀粉颗粒的形态和大小进行观测，并进行拍摄［5］。

同上配制质量浓度1g/100mL 淀粉乳，取少量滴于载玻片上，涂匀后盖上盖玻片，在奥林巴斯偏光显微镜下放大400 倍对淀粉颗粒的偏光十字进行观测，并进行拍摄。

室温下采用X 射线衍射仪分析三种淀粉的晶体结构。X 射线衍射条件:CuKα 辐射，管压35kV，管流40mA，扫 描 速 度8°/min，扫 描 范 围4 ～60°，步宽0.02°［5-6］。

1.2.3 淀粉成分分析 按照国家标准方法［7-8］，分别采用酸水解法和碘比色法测定总淀粉含量及直链淀粉含量。

1.2.4 透光率 称取0.5g 淀粉样品，加水定容至50mL，配制成质量浓度为1g/100mL 的淀粉乳样品。将淀粉乳转移至100mL 的烧杯中，于沸水浴中加热并保持搅拌30min，加热过程中不断加水以保持淀粉乳的体积不变。冷却至室温，以蒸馏水作为空白，在620nm 下用分光光度计测淀粉糊的透光率［9-10］。

1.2.5 冻融稳定性 称取3g 淀粉样品，加水定容至50mL，配制成质量浓度为6g/100mL 的淀粉乳样品。将淀粉乳转移至100mL 的烧杯中，于沸水浴中加热并保持搅拌30min，使其完全糊化。冷却至室温，称取一定质量的淀粉糊(m1)于离心管中，置于-18℃的冰箱中冷冻24h 后，取出在室温下解冻8h，以3000r/min的速度离心20min，倾去上清液，称沉淀重(m2)，计算析水率。若无水分析出，则继续重复冷冻、解冻的过程，直至有水分析出为止［11］。

1.2.6 凝沉性 称取0.5g 淀粉样品，加水定容至50mL，配制成质量浓度为1g/100mL 的淀粉乳样品。将淀粉乳转移至100mL 的烧杯中，于沸水浴中加热并保持搅拌30min，使其完全糊化。待冷却至室温后，移入50mL 量筒中静置，记录24h 的沉降体积，以沉降物所占体积的百分比表示［12］。

1.2.7 膨润力与溶解度 称取1g 淀粉样品(m)，加水定容至50mL，配制成质量浓度为2g/100mL 的淀粉乳样品。将淀粉乳转移至100mL 的烧杯中，分别在50、60、70、80℃条件下加热搅拌30min 后，转移至离心管，以3000r/min 的速度离心20min，将上清液倾入已烘干至恒重的铝盒中，置于105℃的烘箱中蒸干至质量恒定，称得质量减去铝盒重即为上清液中可溶物质质量(m1)，此外还需称取离心后的沉淀质量(m2)［5，10］。

1.2.8 糊化特性 采用快速粘度分析仪(Rapid Visco-Analyser，RVA)对淀粉糊在加热过程中的糊化特性进行分析。加水25mL，称取1.5g 的淀粉样品，配制成质量浓度为6g/100mL 的淀粉乳。设定RVA 分析程序为:10s 内转速由960r/min 降至160r/min 并保持恒定，50℃保温1min，在3.75min 内以12℃/min 从50℃上升至95℃，95℃保温2.5min，在3.75min 内以12℃/min 从95℃降至50℃，保温1min，粘度计绘制出一条粘度随温度和时间变化的曲线［11，13］。

1.2.9 热特性 用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)进行分析测定。称取2.5mg 左右的淀粉样品，加水5.0μL 左右(淀粉与水的质量比为1∶2)，记录淀粉样品的质量m，以铝制样品盘密封后置于4℃的冰箱中平衡过夜，测试前取出置于室温下回温1h，以空铝制样品盘作为空白对照，放入差式扫描量热分析仪中开始测定。设定DSC 分析程序为:加热速率为10℃/min，加热范围为30～110℃。从吸热曲线上可得到淀粉的糊化起始温度(To)、峰值温度(Tp)、结束温度(Tc)和糊化吸收热焓(ΔH)［5，14］。

2 结果与讨论

2.1 淀粉粒的大小和颗粒形态

淀粉颗粒的大小直接影响到淀粉的结晶性质、直链与支链淀粉的比例、糊性质、流变学性质、消化性质、改性效果以及热力学性质等。因此，对淀粉颗粒进行粒径分析是非常重要的［15］。

淀粉在植物体内以淀粉粒的形式存在，在一般的商业淀粉中马铃薯淀粉颗粒是最大的，不同品种的马铃薯淀粉颗粒大小稍有不同，形态基本一致［5］。利用图像颗粒分析仪放大60 倍后拍摄普通马铃薯和两种紫马铃薯的淀粉颗粒形态和大小，结果见图1。

图1 三种马铃薯淀粉的颗粒形貌Fig.1 Granule morphology of three kinds of potato starch

由图1 可看出三种马铃薯淀粉的颗粒形貌，其中粒径大的多呈椭圆形，粒径小的多呈椭圆形或圆形。再由表1 可以看出，三种马铃薯淀粉的最广粒径分布范围均为42.17～56.23μm，大于张根生等［10］对普通马铃薯淀粉颗粒进行分析得到的平均粒径为40μm。长径比差异不显著(p ＞0.05)，说明三种马铃薯淀粉的颗粒规整性一致。

淀粉颗粒内部存在着结晶区和非结晶区两种不同的结构:在结晶区淀粉分子链是有序排列的，而在非结晶区淀粉分子链为无序排列。这两种结构在密度和折射率上存在差别，即产生各向异性现象，从而在偏振光通过淀粉颗粒时形成了偏光十字［16］。用奥林巴斯偏光显微镜放大400 倍观测三种马铃薯淀粉，拍摄的照片如图2。由图2 可以看出，三种马铃薯淀粉的偏光十字都十分明显，但形状不规则，有的呈正“十”字，有的呈斜“十”字。偏光十字一般为正“十”字交叉时，交叉点位于淀粉颗粒的中心，反映在圆形的颗粒上;另一些偏光十字为斜“十”字交叉，反映在形状不规则的少数淀粉颗粒上［17］。

表1 三种马铃薯淀粉的颗粒粒径Table 1 Granule size of three kinds of potato starch

图2 三种马铃薯淀粉的偏光十字Fig.2 Polarization cross of three kinds of potato starch

X 射线衍射图谱一般可分为三种类型:A 型、B型和C 型。A 型结构中双螺旋间的水分子排列紧密，B 型中包含更多的水分子，且位于6 个双螺旋包围的中心，C 型则为A 和B 型的混合体［13］。A 型分别在15°、17°、18°和23°处有强峰;B 型衍射图在5.6°、17°、22°、24°有较强的衍射峰出现，C 型与A 型相比在5.6°处有一个中强峰，该峰在干燥或部分干燥样品中能消失，与B 型相比它在23°显示的是一个单峰［18］。图3 为三种马铃薯淀粉的X 衍射特征图谱，由图可知，紫马铃薯与普通马铃薯一样，均表现为B 型。

图3 三种马铃薯淀粉的X 衍射特征图谱Fig.3 X-ray diffractogram of three kinds of potato starch

2.2 淀粉成分分析

直链淀粉含量与马铃薯的物化性质有极大的相关性，如淀粉的膨润力、老化特性和糊化温度等。Melo E A 等［19］报道直链淀粉含量越高，膨润力和糊化温度就越低，越易老化。对“紫云一号”、“黑美人”等紫马铃薯的淀粉成分及直链淀粉含量进行测定，结果见表2。

表2 三种马铃薯淀粉的成分分析Table 2 Components of three kinds of potato starch

由表2 可知，“黑美人”的总淀粉含量与普通马铃薯十分接近，分别为93.22%和93.21%，高于“紫云一号”的88.29%，但紫马铃薯的直链淀粉含量高于普通马铃薯，统计学分析显示差异具有显著性(p ＜0.05)。陆国权等［13］将两种市售普通马铃薯自提淀粉，测得其总淀粉含量与直链淀粉含量分别为78.3%、79.3%与27.8%、28.1%，结果上的差异与淀粉提取方法、条件及马铃薯品种有关。

2.3 透明度

淀粉糊的透光率反映了淀粉的透明度，透光率越大，透明度越好，淀粉与水结合能力也越强。淀粉糊的透明度与老化有很大的相关性，一般易老化者透明度较差［4］。由图4 可知，“紫云一号”的透光率为67.3%，“黑美人”为42.4%，低于普通马铃薯的68.3%。直链淀粉含量高，则透明度低，这同2.2 所得三种直链淀粉含量的差异一致［11］，且黑美人与普通马铃薯差异显著(p ＜0.05)。

图4 三种马铃薯淀粉的透光率Fig.4 Transmittance rate of three kinds of potato starch

2.4 冻融稳定性

淀粉的冻融稳定性与直链淀粉含量有关，直链淀粉的老化性质能降低淀粉的冻融稳定性，因此直链淀粉含量越高，析水率也越高，冻融稳定性就越差［20］。图5 比较了三种马铃薯淀粉的析水情况，可以看出，普通马铃薯淀粉的析水率为13.9%，低于两种紫马铃薯淀粉，冻融稳定性最好。该结果具有显著性差异(p ＜0.05)。

图5 三种马铃薯淀粉的冻融稳定性Fig.5 Freeze-thaw stability of three kinds of potato starch

2.5 凝沉性

直链淀粉含量越少，淀粉糊的沉降体积越小，形成凝胶的能力就越强，抗老化作用越强［4］。由图6 可知，普通马铃薯的沉降体积为86.92%，略小于张根生［10］测得普通马铃薯的凝沉性为88%，而“紫云一号”和“黑美人”的凝沉性分别为94.27%和97.83%，结果与普通马铃薯具有显著性差异(p ＜0.05)，这说明普通马铃薯形成凝胶的能力强于紫马铃薯，抗老化作用也较强。

2.6 膨润力与溶解度

图6 三种马铃薯淀粉的凝沉性Fig.6 Retrogradation of three kinds of potato starch

在不同温度下测定紫马铃薯淀粉和普通马铃薯淀粉的溶解度和膨润力，结果见图7。可以看出，三种马铃薯淀粉的膨润力和溶解度都随温度升高而增加，且差异不显著(p ＞0.05)。50℃时，淀粉的膨润力很小，为2%左右，而溶解度均小于5%;而后温度上升，存在于淀粉内部的微晶束结构松动，极性基团暴露而与水结合，这样一部分淀粉就会溶入水中，溶解度增加，而未溶解的部分吸水膨胀，膨润力也增加［9］。

图7 三种马铃薯淀粉的溶解度与膨润力Fig.7 Swelling power and solubility of three kinds of potato starch

2.7 糊化特性

淀粉的糊化是淀粉颗粒在加热过程中吸水膨胀，内部的氢键断裂，淀粉水合，即淀粉分子与水之间形成新的氢键，分子从颗粒内部游离出来，淀粉糊粘度上升的过程［21］。由图8 和表3 可知，“紫云一号”的峰值粘度和崩解值都远大于其他两种淀粉，而回复值最小，说明其热稳定性和凝胶强度最差。最终粘度反映了淀粉糊在室温下的硬度，两种紫马铃薯淀粉凝胶的硬度均大于普通马铃薯。

2.8 热特性

图8 三种马铃薯淀粉的粘度曲线Fig.8 Viscosity curve of three kinds of potato starch

目前，淀粉糊化温度大多采用差示扫描量热法测定。淀粉糊化过程中，淀粉颗粒在水中因受热吸水膨胀，分子间和分子内氢键断裂，淀粉分子扩散，在此过程中伴随的能量变化在DSC 分析图谱上表现为吸热峰。此时，淀粉的焓变为ΔH，而相应的To、Tp和Tc 表示变化过程中的起始、中间和最终温度［22］。三种马铃薯淀粉糊化过程的DSC 参数如表4 所示。

表3 三种马铃薯淀粉的RVA 谱特征值Table 3 RVA characteristic values of three kinds of potato starch

表4 三种马铃薯淀粉的热特性参数Table 4 Thermal parameters of three kinds of potato starch

由表4 可看出不同品种马铃薯淀粉的To、Tp、Tc以及ΔH 值。普通马铃薯与“黑美人”淀粉的To 值较接近，均在64℃左右，而“紫云一号”的To 值明显高于普通马铃薯和“黑美人”，在69℃左右，说明“紫云一号”最不易糊化。ΔH 最大的是“黑美人”，其次是“紫云一号”、普通马铃薯，这与直链淀粉含量高低是一致的，说明直链淀粉含量越高，在糊化过程中消耗的能量越多。

3 结论

3.1 普通马铃薯与紫马铃薯淀粉颗粒的形态和大小十分接近，最广粒径分布范围均为42.17～56.23μm，长径比差异不显著(p ＞0.05)，其中颗粒粒径大的多呈椭圆形，粒径小的多呈椭圆形或圆形。两种紫马铃薯偏光十字明显，X 衍射特征图谱表现为B 型。

3.2 与普通马铃薯淀粉相比，紫马铃薯直链淀粉含量均较高，其中“黑美人”为39.33%，“紫云一号”为35.83%，淀粉膨润力和糊化温度较低，易老化，冻融稳定性和透明度相对较差，膨润力和溶解度都随温度升高而增加，且差异不显著(p ＞0.05)。

3.3 与普通马铃薯淀粉相比，紫马铃薯淀粉糊的峰值粘度和在室温下的硬度都较大，在糊化过程中消耗的能量也较多。

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