孟博（青岛大学化学化工与环境学院山东青岛 266000）

1 引言

环境激素，又称环境荷尔蒙、环境内分泌干扰物，可以影响人体的正常激素功能，被认为是继臭氧层空洞、全球变暖后的需要治理的第三代环境污染物。这些环境激素主要包括环境雌激素、环境雄激素、环境甲状腺激素等，而如今大量的研究表明环境雌激素对于睾丸癌及前列腺癌发病率的上升、精子数量的减少，以及自然环境中一些动物的雌雄比例失调等有不可忽视的作用。

其中，双酚A作为一种类雌激素物质，是世界上使用最广泛的化学工业产品之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料，也可用于生产橡胶防老剂、增塑剂等精细化工产品。但是生产和使用的扩大使得大量的双酚A进入到环境中，并通过食物、水、空气等与人类所生存的环境全方位的接触，进而危害到人体健康。调查表明双酚A在市政污水及垃圾渗滤液中的含量可达10mg/L以上。由于其明显的雌激素作用的毒害作用，已经越来越受到世界各国的关注，加拿大、美国已先后已先后宣布禁止双酚A在食品容器中的使用。我国也在2011年5月30日，对外发布公告称，禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶。而关于双酚A的研究也成为了学术界的关注热点。

2 双酚A的毒理学机理

双酚A（Bisphenol A,BPA），学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，简称二酚基丙烷，化学式如下图。双酚A在环境中主要存在于水体、污泥及沉积物中,由于它属于难挥发性化学物,故在大气中的存在性很小。

图1 医院污水处理工艺流程

目前国内外已有许多关于其毒理学的研究和报道。这些研究表明，双酚A能干扰体内天然激素的合成、分泌、运输、结合、代谢或消除，导致内分泌系统的紊乱，使免疫系统和中枢神经系统受到伤害。主要的危害有：神经系统紊乱、生殖及发育异常、免疫力降低、诱发肿瘤等。其可能的毒性作用如下：

2.1 对内分泌系统的影响

2.1.1 对内分泌系统和神经系统的毒作用

双酚A具有内源性激素的活性，在进入生物体后，首先对内分泌系统起作用，主要有：第一，与受体结合；第二，与血浆性激素结合蛋白结合；第三，对受体的表达产生影响。类雌激素对神经系统的毒害主要是影响大脑皮层、下丘脑、脑垂体等对激素分泌的调节作用，从而导致激素合成、释放和运输异常。除此以外，双酚A还可以直接作用于神经系统，引起行为等的改变。

2.1.2 对生殖发育的毒作用

作为一种类雌激素，对人类的生殖健康产生了很大的威胁。在雄性生殖系统中，精细胞的快速分裂使得睾丸对雌性激素非常的敏感，双酚A等对睾丸有较强的毒性作用，近年来的动物实验表明，外来雌激素可以对雄性生殖系统的发育产生障碍，如性腺发育不良、精液质量下降、不育和睾丸癌。杜鹃等用BPA对小鼠进行染毒，发现小鼠的睾丸乳酸脱氢酶的活性降低，直接影响到了初级精母细胞的减数分裂、分化的能量代谢。在雌性生殖系统中，环境雌激素可以影响软巢的发育和成熟、性激素的合成和释放。在发育的关键时期，双酚A甚至可以造成生殖器官的永久改变。

2.1.3 对免疫系统的毒作用

机体虽然对于外来物具有一定清除能力，但是免疫系统与内分泌系统拥有一套共同的作为信息传递者的激素、淋巴因子等信息分子，并与相同结构的受体结合，目前也已经证明了免疫系统也是环境激素的作用信号。因此，环境雌激素的长期作用也会使免疫系统发生免疫失调和病理反应，导致免疫抑制或过度失调。其作用机制可能为：改变自身某些因子，使被判定为异物；改变免疫细胞的基因的表达；影响T细胞的发育和成熟，导致其可能攻击自身细胞，从而引起免疫系统疾病；促进机体向外周释放免疫细胞。

McKelvey-Martin VJ等发现：双酚A可以降低机体的非特异性免疫机能，使小鼠的内脏中的T细胞、B细胞及吞噬细胞明显减少，还能抑制感染过程中淋巴细胞和吞噬细胞在感染部位的迁移、聚集，降低自介素6的血清水平和中性细胞的吞噬活性。

2.2 致癌、致畸作用

双酚A还会作用于细胞的DNA和染色体，改变遗传信息，抑制了微管聚合，干扰细胞周期，使一些组织、细胞的生长失控，产生肿瘤。通过实验证明BPA能明显刺激人乳腺癌MCF27细胞增殖的类雌激素活性。这无疑表明了BPA对激素相关肿瘤细胞有促增殖作用。近年来，相关的调查显示激素依赖性器官的肿瘤发病率同过去相比明显提高，如前列腺癌和乳腺癌发病率在过去的50年中增加了2倍。

2.3 生物蓄积和生物放大作用

当环境污染物进入机体的数量和速度超过机体消除的数量和速度时，会引起污染物在机体内不断积累。另外，由于高营养级生物以低营养及生物为食，一些难分解化合物的浓度便随着营养级的提高而增加。因为双酚A不易被生物降解，因此极易通过食物链进行生物富集，直至威胁到人类的健康。

2.4 其他毒作用

当大量摄入双酚A时会导致急性中毒，根据Dow Chemical在1994年的双酚A经口投入急性毒性试验表明,大鼠半数致死剂量 (LD50)为3200～5000mg/kg、小鼠半数致死剂量为1600～5200mg/kg、琉球兔半数致死剂量为2230～4000mg/kg。这表明了BPA具有一定的急性毒作用。除此以外，BPA可以与其他污染物具有联合作用。通过实验发现BPA与壬基酚（NP）混合物的联合染毒会致子宫重量系数增大。研究人员还发现环境类雌激素的联合作用呈相加作用方式，即使在低剂量的情况下，也可以产生显著的混合作用。

3 双酚A的处理方法

BPA作为一种人工合成的化工产品，本不存在于自然界中，而今却在世界多地有检测出，污染状况不容乐观。因此对于双酚A污染的治理刻不容缓，近年来国内外不断有关于双酚A脱除方法研究的报道。

3.1 吸附法

吸附法是最传统、应用最广的方法之一。相关吸附剂的研究一直在继续。Kimoka等研究发现，在pH为7.0时，用正交环状糊精聚合物做吸附剂，吸附浓度为45.6mg/L的BPA，反应2小时后，双酚A的去除率达到97%。

在国内，因为炭储量多、来源广，且具有多孔结构和丰富的功能集团，所以以炭做吸附剂是相关的研究热点。研究人员考察了粉末活性炭及其改性碳对BPA的去除情况。研究了粒状活性炭对BPA的吸附动力学和热力学特性。另外，以磺化泥炭和改性磺化泥炭为吸附剂，当投加量为5mg/L时，对双酚A的去除率达95.0%。并且发现十六烷基三甲基溴化铵的改性可减少苯酚的竞争吸附对于吸附双酚A的影响。

3.2 降解法

降解法一直是去除BPA所普遍采用的方法。利用光来催化氧化BPA是使用较多的氧化降解法。以TiO2作为催化剂，加入H2O2后，用波长为254nm的30W紫外灯照射初始浓度为40mg/L的BPA溶液16h，去除率可以达到77.8%。用中亚汞灯模拟太阳光光源，发现在腐殖质中BPA的光解迅速，而且改变BPA的初始浓度对光解速率的影响不大，但腐殖质浓度的增加可以加快BPA的光解。

除了光之外，电也能氧化降解BPA。Kuramitz用大面积碳纤维做电极，插入到中性的水溶液中，便可把BPA氧化。该方法适用于低浓度的溶液中，通过实验发现初始浓度为10-6mol/L的溶液中BPA在10min内便可基本上被完全去除。当前将光催化氧化和电催化氧化联用也引起了许多研究者的注意。用sol-gel法制备TiO2薄膜电极，以它为工作电极，铂丝为对电极，参比电极是饱和甘汞电极，对初始浓度为 0.22mmol/L的BPA溶液进行降解，发现其降解率达70.24%，比单纯的光催化氧化降解高15%。因此，将两种技术联合使用具有更好的研究前景。

生物降解法因为成本低及不易造成二次污染等优点，也被用来脱除BPA。Spivak等揭示了BPA可能的生物降解途径：经由2，2-而（4-羟苯基）-2-丙醇转化为 4，4-二羟基-α-甲基苯乙烯，再转化为羟基苯甲酸和CO2、Cell、Grouth。这方法的核心是寻找可以代谢BPA的优势菌种。提出从受BPA严重污染的土壤中获得菌种，经分离纯化筛选出优势菌种，再驯化培养增强其降解能力从采集自天津、江苏、辽宁等地的土壤中筛选得到一株高效稳定的BPA降解菌，并且该菌在溶液中对BPA有专性降解作用，以其为唯一的能源和碳源。但是这种方法的许多方面还处于探索阶段，实践较少，还需要进一步的研究。

3.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法是处理废水最常用的方法之一。三氯化铁是一种常用的混凝剂，吸湿性强且易溶于水，沉淀速度快，受温度的影响较小。研究人员用50mg/L的BPA溶液模拟废水，研究了三氯化铁的处理效果。作用机理是通过三氯化铁水解产生的带电荷羟基聚合物来对BPA进行专属吸附然后沉淀来除去BPA。通过实验表明去除率虽混凝剂加入量的增大而提高，但最高的去除率只有22%左右。不过Suzuki研究了三氯化铁和活性炭的联合作用，当投加量分别为30ng/L和50mg/L时，去除率高达93.9%。因此，以三氯化铁作为混凝剂来处理BPA是有效果的，在废水处理工艺中去除环境激素可以发挥一定的作用。

3.4 其他方法

除了以上方法，富集法也是一种新兴方法。通过对深圳福田红树林的优势藻种微小小环藻的研究，发现其对BPA具有一定的富集能力。初始浓度分别为6.00、8.00、10.00mg/L的BPA溶液，处理16d时，生物降解量分别为22.39%、36.44%、10.28%，虽然总体趋势为随着BPA初始浓度增大讲解能力越强，但当浓度过高时产生了抑制降解的作用。另外，桉树的叶子也可以降解BPA。桉叶的作用机理是因为它含有活性物质，对于降解BPA起到作用。把叶子的甲醇浸提物加到0.05mg/mL的BPA溶液中，1d内便完全降解了BPA。若使用桉叶的乙醇浸提物，则4d内可降解完全BPA。

4 结论和展望

作为一种重要的化工原料，双酚A一直是人类生活中的不可缺少的。但大量的生产使用也使这种环境雌激素进入到环境中，对人类健康造成威胁，许多发达地区相继检测出了它的存在。目前，日本和欧美一些国家已经对水体中的BPA的限量作了规定。但是由于BPA的富集作用，低剂量长期暴露是这类污染的最大的特点。现在人们已经对它的毒性机理作了许多的定性的分析，但BPA的污染特点需要更多的相关的定量分析。因此找到高灵敏度的BPA分析方法，从更微观的角度来分析双酚A毒作用，找到生物效应和剂量的关系将是毒理学研究的重要任务。

对于双酚A废水的治理，目前主要集中在应用化学降解法方面，虽然去除效果好，但这种方法成本较高，操作复杂，另外在处理过程中可能产生二次污染等环境问题。而生物法的更好的环境友好性和处理专一性，使这种方法逐渐引起人们的注意。如果能将生物法和化学法结合使用，在降低成本，简化步骤的同时还能够提高去除效果。并且这种方法更为环保。所以这将是一种前景较好的双酚A处理方法。

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