陈 宏，张洋洋，郭连文，薄 乐，励建荣

(渤海大学食品科学研究院，渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，“食品贮藏加工及质量安全控制工程技术研究中心”辽宁省高校重大科技平台，辽宁锦州121013)

重金属铬污染是危害最大的水污染问题之一，长期接触铬会对人体造成严重的毒害作用［1－5］。环境中的铬主要以三价(CrIII)和六价(CrⅥ)两种状态存在。CrⅥ为强氧化剂，对皮肤、黏膜有刺激和腐蚀作用，已确认为致癌物，其毒性是 CrIII毒性100倍［4］。CrIII是人体所需的微量生理活性元素，对人体健康起着较为重要的作用，但其浓度高时也会带来毒性。近期研究表明一些生物效应包括DNA损伤和其他亚致死与 CrIII有关［1］，因其毒性不如 CrⅥ，容易被忽略，等到发现时，已经对身体和健康造成危害。由于CrⅥ不太稳定，在正常pH的自来水中可转化为稳定性稍强但仍有毒性的 CrIII［1，4］，CrIII 是自来水中铬存在的主要形式，其潜在危害不可忽视。因此，研究自来水中痕量CrIII的测定方法，对自来水安全早期预警具有重要意义。薄膜梯度扩散(Diffusive gradients in thin－films，DGT)技术是一种新型的原位被动采样技术，能富集目标物质，并能根据目标物质的富集量来定量测定环境中该物质的浓度，是目前较为理想的元素形态采集和测量技术［6］，已广泛地应用到天然水体、土壤、沉积物间隙水中重金属形态的采集与测量［7－10］。DGT分为固态结合相DGT和液态结合相DGT，与早期开发的固态结合相DGT相比，液态结合相DGT具有与扩散相接触紧密和不需要淋洗等优点［6］，近年来得到快速发展［6－10］。固态结合相DGT富集测量水中CrIII已有报道［11］，但液态结合相DGT富集测量水中CrIII尚未见报道。Liu等研究了以聚天冬氨酸(PASP)溶液为结合相的DGT技术(PASP DGT)富集测量水中Cd2+［12］。本文将应用PASP DGT研究自来水中CrIII的富集测量和早期安全预警。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硝酸 优级纯，沈阳经济技术开发区试剂厂;Cr III标准溶液 百灵威公司;聚天冬氨酸(PASP) 山东泰和水处理有限公司;去离子水;透析膜(Mw14000±2000) 上海源聚生物科技有限公司。

AA320N原子吸收分光光度计 上海精密科学仪器有限公司;MS105DU型电子天平 瑞士梅特勒－托利多;PASP DGT装置、扩散系数测定装置 自制。

1.2 自来水样的采集

打开自来水龙头，先让其流出数分钟(冲洗出水管中沉积的杂质)，然后取自来水样40L，备用。

1.3 透析膜的预处理

将透析膜浸在去离子水中煮沸，每隔20min换一次水，累积煮沸时间1h。将经过处理的透析膜保存于75%乙醇中，使用前用去离子水清洗。

1.4 扩散系数的测定

按文献［6］所述的扩散池法测定CrIII在透析膜中的扩散系数，扩散系数重复测量5次。

1.5 DGT装置的安装

将2mL 0.05mol/L PASP溶液装入DGT装置中，盖上透析膜，保证透析膜与结合相间没有气泡，然后固定装置，使透析膜与DGT装置紧密结合，保证外界只能通过透析膜与结合相进行物质交换。

1.6 CrIII的富集

将若干个PASP DGT装置置于40L含有不同浓度CrIII的配制溶液或自来水中，分别放置24、48、72、96h后取出，用原子吸收分光光度计(AAS)测定结合相中CrIII的含量。

1.7 Cr的分析测定

采用AAS测定Cr，仪器条件:灯电流7.0mA，波长359.5nm，光谱通带宽度0.4nm。石墨炉原子吸收分光光度计(GFAAS)工作条件见表1。

表1 石墨炉工作条件Table 1 Working conditions of graphite furnace

表2 精密度实验Table 2 Precision of the measured results

2 结果与分析

2.1 扩散系数的测定

实验测得CrIII在透析膜中的扩散系数Dm(n=5，20℃)为6.16 ×10－7cm2/s，RSD 为2.82%。

2.2 方法学考察

2.2.1 DGT测量原理 DGT装置主要由扩散相和结合相两部分组成(图1):扩散相将结合相与本体溶液隔开，控制目标物质从本体溶液进入结合相;结合相中装有能与目标物质快速结合的结合剂，保证采样期间目标物质在扩散膜两侧形成持续的浓度梯度，使目标物质不断从本体溶液富集到结合相中。

图1 DGT富集测量原理图Fig.1 The schematic diagram of the principle of DGT

DGT技术以Fick第一定律为理论基础。厚度为Δg的扩散相将结合相与本体溶液分开，离子的传输通过面积为A的扩散相进行。在时间t内，金属离子通过扩散相扩散到结合相的扩散量(M)可以表达为M=CDGTDmt A/Δg［6］，其中 CDGT为 DGT 测量得到的本体溶液中金属离子浓度，Dm为金属离子在扩散相的扩散系数。若以M对t作图，得到的直线斜率k=CDGTDmA/Δg，由此可计算出本体溶液中CrIII的浓度CDGT。

2.2.2 DGT测量方法的精密度 将6组PASP DGT装置分别置于含相同浓度CrIII的配制溶液中进行累积测量，实验结果显示，精密度实验相对标准偏差(RSD)为3.49%，表明DGT方法具有良好的精确度。

2.2.3 DGT测量方法的回收率 将4组PASP DGT装置分别置于含有不同浓度CrIII的配制溶液中累积测量，并将DGT法测定值(CDGT)与AAS直接测定值(CAAS)进行比较，进行回收率考察。结果显示，回收率在94.4%～105.6%之间，表明DGT法具有良好的准确性。

2.3 CrⅥ对测量的干扰

使用PASP DGT装置对水中CrⅥ进行富集，实验表明，PASP DGT不能富集CrⅥ，这主要是因为CrIII和CrⅥ所带电荷不同，PASP为阴离子型结合剂，能够与带正电荷的CrIII牢固结合，而不能结合带负电荷的CrⅥ，排除了CrⅥ对测量的干扰。

2.4 样品中CrIII的测定

取三种来自不同地区的自来水，先按实验方法进行富集与测定CrIII(本底值)，再进行加标实验计算回收率，结果见表4。

表3 回收率实验Table 3 Recoveries of the measured results

表4 样品测定结果Table 4 Analytical results of samples

2.5 DGT方法检测限

按实验方法使用GFAAS进行11次空白测定，根据公式D=3σC/A求得GFAAS对DGT结合相CrIII的检出限为1.6μg/L。根据DGT方程CDGT=MΔg/Dmt A［6］，计算出采样48h DGT方法对水中CrIII的检测限为 0.081μg/L［13］。

3 结论

以PASP溶液为结合相、透析膜为扩散相的PASP DGT装置可用于富集测量自来水中痕量CrIII。采样48hPASP DGT对自来水中CrIII的检出限为0.081μg/L。通过增加采样时间，还可进一步降低PASP DGT对自来水中CrIII的检测限。PASP DGT可成为自来水中痕量CrIII定量检测与早期预警的工具。

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