郝发义，卢立新

(1.江南大学机械工程学院，江苏无锡214122;2.上海理工大学出版印刷学院，上海200093;3.中国包装总公司食品包装技术与安全重点实验室，江苏无锡214122)

研究食品水分吸附特性可以更好地了解食品的物理性质、改进工艺和确定合适的包装材料和储藏条件。水分吸附特性主要包括水分吸附速率(吸附动力学)和平衡含水率(等温吸湿曲线)两个方面。食品的水分吸附特性与其所处环境的温度和相对湿度密切相关，这也是研究水分吸附特性的关键条件。国内外对各类食品的水分吸附特性做了大量的研究［1－2］。目前来讲，确定食品水分吸附特性普遍采用的方法是饱和盐溶液法(Saturated Salt Solution SSS)［3－5］。饱和盐溶液法虽然实验成本较低，但存在吸湿平衡时间长，工作量大，样品在高湿度条件下可能出现发霉而影响测试结果等弊端。动态水分吸附法(Dynamic Vapor Sorption DVS)克服了传统饱和盐溶液法的缺陷，采用干燥氮气和饱和水蒸气的混合气体在样品周围连续流动，其比例由气流控制器精确控制，所以样品达到吸湿平衡的时间大为缩短，同时还可避免样品在高相对湿度条件下可能出现的发霉现象。采用动态水分吸附法能通过实时记录样品的吸附数据研究其吸附动力学，这是饱和盐溶液法无法比拟的。已有学者采用动态水分吸附法开展相关的研究，如Yu等对结晶蔗糖的研究［6］，Hill等对木材的研究［7］，Kachrimanis 等对微晶纤维素的研究［8］，张新等对药品的研究［9］等。然而截至目前，采用DVS方法研究食品水分吸附特性的报道甚少。本文以发酵饼干为研究对象，采用动态水分吸附法研究饼干的水分吸附特性，并与传统饱和盐溶液法进行对比。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

发酵饼干的原料 低筋粉64%，水23%，食盐0.2%，干酵母1%，小苏打0.2%，白砂糖2%，植物油6.4%，市售;发酵饼干专用酶0.05% 苏州维邦生物科技有限公司。

表2 常用等温吸湿模型［16－21］Table 2 Typical moisture sorption isotherm models［16－21］

AquaLab Vapor Sorption Analyzer动态水分吸附仪 精确度:±0.005aw，水分活度范围:0.03～0.95aw，温度控制范围:20～60℃，样品质量范围:500～5000mg，美国培安公司;THS－AOC－100AS恒温恒湿实验机 温度范围:1～100℃，湿度范围:10%～99%，庆声电子科技有限公司;AB204－N电子分析天平测量范围:0～220g，精度:0.1mg，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司;DHS20－1红外水分测定仪 称量范围:0～100g，读数精度:0.001g，温度范围:室温～200℃，含水率测定精度:0.1%，上海天平厂。

1.2 饱和盐溶液的配制

按照表1配制实验所需各种饱和盐溶液［10］。在直径180mm的干燥器内加入饱和盐溶液，利用密闭空间的饱和盐溶液得到特定温度的相对湿度。

表1 饱和盐溶液及25℃时的相对湿度Table 1 Saturated salt solution and its relative humidity at 25℃

1.3 实验方法

1.3.1 发酵饼干制作工艺 面粉、食盐、白砂糖、小苏打、水和植物油等配料加入搅拌机搅拌2min，加入用温水活化的干酵母和饼干专用酶，中速搅拌10min。整理好的面团在34℃的醒发箱里醒发30min，用压片机压成2mm厚的薄片，制作成饼干胚后放在温度34℃，相对湿度90%的醒发箱里发酵40min。发酵好的饼干在175℃的电烤箱里烘烤10min，最后室温冷却。

1.3.2 动态水分吸附实验方法 饼干样品在温度25℃，相对湿度20%的恒温恒湿箱预处理7d。实验时把饼干样品放入动态水分吸附仪样品盘上，设定实验温度T=25℃，水分活度从0.2增加到0.9，递增幅度为0.1;样品在每个水分活度下逐渐达到吸湿平衡，然后递增到下一级水分活度。样品质量、温度和水分活度等数据每隔5min自动记录一次。当样品质量变化速度连续两次小于0.002%/min，或者平衡时间超过360min则认为样品达到吸湿平衡［11］。输入饼干初始含水率，则可得到样品在每个水分活度下的平衡含水率，并由此得到等温吸湿曲线。

1.3.3 饱和盐溶液法实验方法 用红外水分测定仪测试饼干的初始含水率Mi，样品一式三份，取平均值。称量饼干的初始质量为Wi。把饼干放入经过烘干处理的称量瓶，依次放入盛有饱和盐溶液的干燥器，每个干燥器里放三个样品;为防止饼干长时间平衡过程中发霉，在相对湿度大于80%的干燥器内放置5mL甲苯。样品每隔3d称量一次，直到两次称重之差小于2mg/g，则认为样品达到吸湿平衡，称量平衡时饼干质量We，则饼干的平衡含水率Me=We/Wi(Mi+1)－1，每个相对湿度下的平衡含水率取三个样品的平均值。以相对湿度为横坐标，以平衡含水率为纵坐标，则可得到特定温度下的吸湿曲线。

1.4 等温吸湿模型

描述相对湿度和平衡含水率之间关系的数学模型可分为理论模型、经验模型和半经验模型。在这些数学模型中，GAB模型能在较宽的湿度范围内成功拟合多种食品的吸湿数据，因此被研究者广泛采用［11－12］。除 GAB 模 型 以 外，其 他 模 型 如 Halsey、Oswin和Peleg方程也可以成功地描述某些食品在特定水分活度范围内的吸湿特性［13－14］，四种模型的数学表达式参见表2。

等温吸湿数据由Matlab软件中的Curve Fitting工具箱，采用Levenberg+Marquart算法进行拟合，得到各个模型的参数。模型拟合效果的评价指标有误差平方和SSE、决定系数 R2和均方根误差RMSE。当R2值最大且SSE和RMSE值最小时，则认为拟合效果最佳［15］。

2 结果与讨论

2.1 动态水分吸附法研究水分吸附动力学特性

采用动态水分吸附法得到25℃时饼干水分吸附动力学曲线如图1所示。左纵坐标轴为设定的样品水分活度变化梯度，右纵坐标轴为饼干的实时含水率。通过动态水分吸附法实时采集的水分吸附数据可以得到饼干在不同相对湿度下的吸附动力学特性。相对湿度是影响水分吸附动力学的主要因素。相对湿度越低，饼干达到平衡所需的时间越短。动态水分吸附仪设定初始水分活度为0.2，饼干在水分活度0.2时达到平衡所需时间为4h，此后水分活度逐渐增加，饼干达到平衡所需的时间随之增加，水分活度0.9时的吸湿平衡时间为45h。

2.2 DVS方法研究水分吸附等温线

图2显示的是四个吸附模型对实验数据的拟合效果。可以看出，在低水分活度区域(＜0.7)，Oswin模型、GAB模型和Peleg模型均达到较好的拟合效果，而在高水分活度区域，GAB模型和Peleg模型的拟合效果较好。Halsey模型在水分活度0.8以下区域达到较好的拟合效果，而在水分活度0.8以上则有较大偏差，这也和Al－Muhtaseb推荐的 Halsey模型的适应范围0.05～0.8相契合。GAB模型的水分活度适用范围在0.05～0.95之间，所以在整个水分活度范围对饼干吸湿实验数据实现最好的拟合效果。根据Blahovec［23］的研究，GAB模型的K值和C值在满足0＜K≤1且C＞2时，其拟合曲线属于Brunauer归类［24］中的第Ⅱ类吸湿曲线。

表3 各个模型的常数及拟合效果评价指标Table 3 Coefficients and fitting effect evaluation index of different models

图1 采用动态水分吸附法得到的25℃时饼干水分吸附动力学曲线Fig.1 Water sorption dynamics of biscuit at 25℃determined by DVS method

图2 四个吸附模型对DVS水分吸附数据的拟合效果Fig.2 The fitting curves of four models to DVS data

通过Matlab软件拟合得到的模型常数和拟合效果评价指标见表3。可以看出，相对于其他模型，GAB模型的拟合指标明显较好，拟合效果的评价指标均在可接受范围之内。

2.3 动态水分吸附法和饱和盐溶液法对比

图3是采用动态水分吸附法和饱和盐溶液法得到的实验数据以及GAB模型的拟合效果。饱和盐溶液法实验饼干的水分平衡时间为33d，相比较而言，动态水分吸附法在相对湿度90%时平衡时间只有45h，采用动态水分吸附法样品能够更快地得到水分吸附曲线。而对于两种方法得到的平衡含水率，有相关研究指出［25］，如果食品的水分扩散系数小于10－9m2/s，则会导致两种实验结果在出现小幅偏差。根据数据拟合得到的GAB方程，在水分活度小于0.6时，饱和盐溶液实验数据和动态水分吸附法实验数据相差10%左右，而在大于0.8的高水分活度区域，两种测试方法得到的数据相差小于5%，这和其他学者的研究结果基本一致［26］。动态水分吸附设备厂商推荐的平衡条件为质量变化率小于0.002%/min，如果样品水分扩散系数较小，则所需的平衡时间较长，采用动态水分吸附法并未完全达到平衡，所以平衡数据相对饱和盐溶液法略低。从GAB模型拟合得到的单分子层含水率来看(如表4)，饱和盐溶液方法的4.497g/100g也略高于动态水分吸附法的3.860g/100g，说明饱和盐溶液法较长的平衡时间有利于单分子吸附层的形成。

图3 动态水分吸附法和饱和盐溶液法GAB水分吸附等温线的对比Fig.3 Comparison of moisture sorption isotherm determined by DVS and SSS methods

3 结论

利用动态水分吸附仪可以实时记录水分吸附数据，更好地研究饼干在不同相对湿度下的水分吸附动力学。实验结果表明，相对湿度越高，饼干达到平衡所需的时间就越长。选用的四个吸附模型对平衡含水率和水分活度之间的关系进行拟合，GAB模型达到最佳的拟合效果。根据GAB模型的C值和K值大小，饼干的等温吸湿曲线属于第Ⅱ类吸湿曲线。饱和盐溶液法得到的平衡含水率略高于动态水分吸附法，这和两种实验方法的吸湿平衡条件的确定有直接关系。

表4 DVS方法和SSS方法的GAB模型拟合对比Table 4 Comparison of GAB model fitting of DVS and SSS methods

饱和盐溶液法适合于大多数食品的研究，其实验材料成本较低，是目前研究食品水分吸附特性采用的主要方法，但其缺点也逐渐被研究者所重视。而采用动态水分吸附法可以更方便地研究样品和水分的相互作用，可以更快速确定食品的水分吸附动力学特性和等温吸湿曲线等各种性质，并以此研究包装样品的储藏条件或储存期。动态水分吸附法作为研究食品的水分吸附特性的新技术，在很大程度上解决了饱和盐溶液实验方法的弊端。

［1］Al－Muhtaseb A H，McMinn W A M，Magee T R A.Moisture sorption isotherm characteristics of food products:a review［J］.Food and Bioproducts Processing:Transactions of the Institution of Chemical Engineers，Part C，2000，280(2):118－128.

［2］Basu S，Shivhare U S，Mujumdar A S.Models for sorption isotherms for foods:a review［J］.Drying Technology，2006，24(8):917－930.

［3］Labuza T P.Moisture sorption:practical aspects of isotherm measurement and use［M］.Minnesota，American Association of Cereal Chemists，1984.

［4］Bianco A M，Pollio M L，Resnik S L，et al.Comparison of water sorption behavior of three rice varieties under different temperatures［J］.Journal of Food Engineering，1997(33):395－403.

［5］Iguaz A，Virseda P.Moisture desorption isotherms of rough rice at high temperatures［J］.Journal of Food Engineering，2007(79):794－802.

［6］Yu，X，Kappes S M，Bello－Perez L A，et al.Investigating the moisture sorption behavior of amorphous sucrose using dynamic humidity generating instrument［J］.Journal of Food Science，2008，73(1):E25－E35.

［7］Hill C A S，Norton A J，Newman G.The water vapor sorption properties of sitka spruce determined using a dynamic vapour sorption apparatus［J］.Wood Science and Technology，2010，44(3):497－514.

［8］Kachrimanis K，Noisternig M F，Griesser U J，et al.Dynamic moisture sorption and desorption of standard and silicified microcrystalline cellulose［J］.European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2006，64(3):307－315.

［9］张新，张启明.动态水分吸附分析法及其在药物研究中的应用［J］.药物分析杂志，2008，28(10):1779－1782.

［10］YU X.Investigation of moisture sorption properties of food materials using saturated salt solution and humidity generating techniques［D］.Urbana:University of Illinois，2007.

［11］Dimitrios A，Rainer A，Joachim M.Equilibrium moisture contents of a medicinal herb(Melissa off icinalis)and a medicinal mushroom(Lentinula edodes)determined by dynamic vapor sorption［J］.Procedia Food Science，2011(1):165－172.

［12］Lewicki P P.The applicability of the GAB model to food water sorption isotherms［J］.International Journal of Food Science and Technology，1997，(32):553－557.

［13］Togrul H.，Arslan N.Moisture sorption behavior and thermodynamic characteristics of rice stored in a chamber under controlled humidity［J］.Biosystems Engineering，2006，95(2):181－195.

［14］Gustavo V B，Anthony J F，Shelly J S，et al.Water Activity in Foods:Fundamentals and Applications［M］.Hoboken:Wiley－Blackwell，2007.

［15］褚振辉，卢立新.韧性饼干的等温吸湿特性及模型表征［J］.包装工程，2011，32(3):12－15.

［16］Anderson R B.Modification of the Brunauer，Emmett and Teller equation［J］.Journal of the American Chemical Society，1946(68):686－691.

［17］De Boer J H.The dynamic character of adsorption［M］.Oxford County:Oxford Clarendon Press，1953.

［18］Guggenheim E A.Application of statistical mechanics［M］.Oxford County:Oxford Clarendon Press，1966.

［19］Peleg M.Assessment of a semi－ empirical four parameter general model for sigmoid moisture sorption isotherms［J］.Journal of Food Processing Engineering，1993，16(1):21－37.

［20］Oswin C R.The kinetics of package life.III.The isotherm［J］.Journal of the Society of Chemical Industry，1946(65):419－421.

［21］Halsey G.Physical adsorption in non－uniform surfaces［J］.Journal of Chemical Physics，1948(16):931.

［22］Sylwester F，Artur P T，Roman G，et al.Searching the most optimal model of water sorption on foodstuffs in the whole range of relative humidity［J］.Food Research International 2009(42):1203－1214.

［23］Blahovec J.Sorption isotherms in materials of biological origin mathematical and physical approach［J］.Journal of Food Engineering，2004，65(4):489－495.

［24］Brunauer S，Deming L S，Deming W E，et al.On the theory of Vander Waals adsorption of gases［J］.Journal of American Society，1940(62):1723－1732.

［25］Arlabosse P，Rodier E，Ferrasse J H，et al.Comparison between static and dynamicmethods for sorption isotherm measurements［J］.Drying Technology，2003，21(3):479－497.

［26］Gokhan B，Bhagwati P，Zhongli Pan.Dynamic vapor sorption isotherms of medium grain rice varieties［J］，Food Science and Technology，2012，(48):156－163.