徐 毅，薛 山，贺稚非，李洪军

(西南大学食品科学学院，重庆400716)

近年来，食品包装材料中有害物质的迁移已成为了食品安全问题的重要隐患之一［1］。据报道，食品塑料薄膜包装中存留的添加剂、加工助剂以及聚合物单体等有害物质会向食品基质中迁移，进而严重危害消费者的健康［2－3］。其中，邻苯二甲酸二乙基己酯(di(2－ethylhexy)phthalate，DEHP)，属于邻苯二甲酸酯类化合物(phthalic acidester，PAE，又称酞酸酯是塑料工业最主要的增塑剂(软化剂)之一，也是农药、染料、去污剂的载体以及诸多化妆品、纺织品的生产原料，广泛用于食品包装材料、容器、医疗器械以及儿童玩具等领域。有研究表明，DEHP在塑料制品中以游离状态存在，其含量可高达30%～50%，同时，作为一种环境内分泌干扰物(environmental endocrine disruptor，EED)，DEHP也广泛存在于水资源、空气、土壤和动植物体内［4］，非常容易通过空气、农作物、常用物品和食物接触等多途径在人体血液中富集［5］。进入机体的DEHP可造成如生殖毒性、发育毒性、神经毒性、多器官癌变等多种损伤［6－9］，因此，日本、加拿大及欧盟等国对食品包装材料中的DEHP制订了严格的限量，如欧盟和美国国家环境保护署规定人体每天 DEHP限制剂量分别为 37μg/kg体重和20μg/kg体重，我国也应对包装材料中有害物质迁移尤其是有关 DEHP的安全性问题高度关注［4，10］。

1 DEHP的结构及理化性质

DEHP的结构如图1所示。其分子式为:C24H38O4，常温下是一种澄清的液态油性化合物，难溶于水，易溶于有机溶剂，微溶于甘油和乙二醇，与工业上大多数使用的合成树脂和橡胶(除乙酸纤维素和聚乙酸乙烯之外)有着良好的相容性［11］。据报道，DEHP灌胃染毒小鼠和大鼠的LD50值为30g/kg和30.6g/kg，DEHP 腹腔注射大鼠的 LD50值为 5～ 30g/kg［12］。由于DEHP在产品的加工利用中未能与聚氯乙烯(PVC)的碳链聚合，因此极易在环境中释放，同时鉴于其的广泛存在性和难降解性，已对全球生态环境造成了污染，并通过食物链的传递作用最终在人体内富集，对人类健康造成了严重的威胁［5，13］。

图1 DEHP的分子结构式Fig.1 Structural formula of DEHP

2 DEHP的毒性特点

2.1 肝脏损伤

研究表明，DEHP暴露能够对小鼠和大鼠的肝组织造成损伤［14－15］，甚至诱发肝癌［6－9，16－17］，其毒性作用可能的机制被证实为脂质过氧化反应［12］。陈文婕等［12］证实小鼠肝组织的脂质过氧化损伤与DEHP染毒剂量呈正相关，进而推测DEHP可能是一种过氧化物酶类的增值剂，能够降低抗氧化酶类的活性，激活PPAR促使过氧化物酶体内基因的选择性转录，打破机体内ROS等自由基的动态平衡，最终造成细胞和组织的毒性损伤，与Pngribny等研究一致［18］。

2.2 发育毒性

有报道称，DEHP及其代谢产物不仅能够过胎盘屏障将毒性传递给发育中胚胎［19］，还能够通过母乳的喂养传递给幼体［20］。王心等［21］和 Grande 等［22］研究发现，DEHP具有相当明显的胚胎发育及致畸毒性，对孕期和泌乳期的雌鼠进行灌胃染毒可对子代的生殖系统造成损害。有研究显示［17］，低剂量作用时主要症状为胚胎死亡率增高，四肢或躯干畸形化，而高剂量(200～300mg/kg)作用时，毒作用和致畸效应更为显著。刘艳华等［23］研究认为，胚胎期暴露DEHP的子代大鼠的神经系统发育将会受到损伤，其神经行为学将会发生变化，同时推测该发育神经毒性的作用机制可能与海马神经元细胞内Ca2+浓度的变化有关。

2.3 生殖毒性

研究证实DEHP是一种抗雄激素类物质，不仅可导致睾丸损害［24］、精细管和精巢萎缩、精子生成功能障碍，对雄性生殖系统的发育造成毒性伤害［25－26］，还能够影响血中雌二醇、卵泡刺激素、孕激素水平［27］、动情周期，导致妇女子宫损伤、妊娠率降低、宫外孕增高和排卵停滞，对雌性生殖造成毒性［28］。目前，DEHP雌性生殖毒性的作用机制还尚不明确。马明月等研究认为，该毒性作用可能与过氧化物酶体增殖剂激活受体(peroxisome proliferator－activated receptors，PPARs)有关，PPARs能够参与卵巢内的多项生理活动(如固醇合成、细胞周期变化、细胞凋亡)，对卵巢功能的运作起重要作用［29－30］。张玉敏等［31］研究发现，DEHP对过氧化物酶体有增殖作用，能够通过介导过PPARs的基因表达水平，影响雌性小鼠卵巢功能，其中DEHP的暴露对PPARα、PPARβ的影响不显著，但PPARγ基因的表达水平显著升高，推测基因雌性ICR小鼠卵巢功能的损害可能与PPARγ的表达水平密切相关。

2.4 其他

据报道，DEHP 不仅具有遗传毒性［32］、致癌性［33］、还很可能诱导哮喘［8］的发生。潘亮等［34］研究证实，DEHP对子代大鼠神经系统的毒性损伤存在着明显的剂量－反应关系，推测子代大鼠神经系统的发育可能受到bcl－2和bax基因表达的影响。bax基因表达的增加会降低细胞线粒体膜的稳定性，从而启动细胞凋亡的级联程序致使细胞凋亡［35］。陈莉等［36］研究了DEHP暴漏对金鲫鱼脑细胞DNA的毒性作用，结果表明，细胞DNA损伤的彗星百分率和尾矩均随DEHP浓度的增加而升高。据报道，有学者曾在大鼠脑组织中检测到DEHP的代谢产物MEHP，但DEHP或其代谢产物是否能够真正通过成熟的血脑屏障还有待探究［37］。此外，张玉敏等［13］认为，女性的生理特点与生活习惯较男生特殊，DEHP暴露的概率显著高于男性，故DEHP与女性生殖健康非常值得关注。

3 DEHP的迁移

食品主要的污染物之一便是由于食品包装材料中有害物质迁移引起的，虽然诸多迁移物的特性尚不明确，但推测其在食品中的迁移可能与内分泌的干扰特性密切相关［38］。随着塑料工业的发展，PAEs已成为全球最普遍也最优先被控制的一类污染物，主要通过塑料形式的包装迁移至食品和水，进而在人体内蓄积［39－40］。据报道，国内约60%以上的 PVC瓶盖内垫中含有PAEs类增塑剂，PAEs在瓶盖垫圈中的用量高达40%～60%，而玻璃罐瓶盖垫圈中的增塑剂大部分正是DEHP［41］。研究发现，PVC食品包装中，DEHP与PVC基体之间仅通过范德华力和氢键相接，各自仍旧保持相对独立的化学特性，DEHP在使用过程中会逐步地从PVC包装材料中迁移到食品基质里［42－43］。

张双灵［44－45］等证实了食品包装袋浸没在乙醚溶剂经超声处理后PVC膜内DEHP在猪肉中的迁移情况。Bueno－Ferrer等［46］证实，包括 DEHP 在内的PAEs类PVC增塑材料在使用过程中存在高迁移性和潜在毒性危害。Chen等［47］评估了加热条件下，薄膜中PAEs的迁移水平，即当膳食量为400g时，包括DEHP在内的 PAEs总摄入量为1705.6μg，换算得DEHP每日耐受摄入量的百分比可达92.2%。王向阳等［48］研究了PVC膜中DEHP在几种溶液中的迁移特性，结果显示，PVC膜中DEHP具有最大迁移量的溶液是100%正己烷，100%大豆色拉油和20%乙醇溶液中的迁移量也较大，相比之下10%食盐水、4%醋酸以及蒸馏水溶液中的迁移量很少，并且DEHP的迁移量随温度上升而增大，受温度作用明显。据报道，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是DEHP和邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)的共同代码，生产上使用的DOP主要是指 DEHP［48］。PVC 膜中的 DEHP 被证实可以迁移到食用油［49］，肉类(如火腿肠)［50］、水资源中［51］，贮藏期间的大米［52］，以及苹果中［53］，同时PET瓶被证实也能够类似地释放DEHP迁移至食物［54］。

贾芳等［33］采用GC－MS联用法研究了不同厚度PVC瓶盖垫片中DEHP在醇类和油性模拟液中迁移量的差异性，结果显示DEHP的迁移行为与时间长短呈正比，与垫片厚度呈反比，正己烷模拟液中迁移的量大于乙醇，故由此可以提示PVC垫片应尽可能的避免直接盛放脂肪类食品。谢利等［11］采用GCFID技术研究了食品级塑料内垫材料DEHP在四种不同食品模拟体系中随温度和时间变化的迁移特性，结果表明，DEHP的迁移行为与浸泡温度和时间成正比，DEHP在四种模拟体系中迁移率的大小顺序为:异辛烷(12.5%～22.0%)＞20%乙醇(0.36%～1.37%)＞蒸馏水(0.19%～0.68%)＞4%乙酸，其中乙酸模拟液中的检出率仅为8.3%，这也说明酸性体系对DEHP的溶解与吸附能力相对较低。

由上述实例可见，包装材料中塑料内垫对内容物的安全性有非常重要影响，相比之下，容纳油性食品的安全性较差，容纳酒精度较低和中性食品时安全隐患较小，而容纳酸性食品的安全性较高。延长接触时间和加热包装器材均会使得内垫中DEHP迁移量增多，从而对内容食物造成污染。针对于此，欧盟曾颁布指令明确限定食品瓶盖垫圈中增塑剂DEHP 的使用允许值为 0.1%(m塑料材料:m商品)，特定迁移量应不超过1.5mg/kg;美国限定DEHP只可用于高水含量的食品包装，不得用于肉类包装，德国规定所有与人体卫生和食品相关的塑料制品中(尤其是婴幼儿用品)禁止使用DEHP，日本立法规定DEHP等9种PAEs不可用于瓶盖密封垫。2008年，我国也出台相应标准明确瓶盖垫圈中的DEHP仅可用于接触非脂肪性食品的容器，最大使用量为40%，特定迁移量不得超过 1.5mg/kg［55］。

4 DEHP的检测

随着科学技术的不断发展，DEHP的检测技术逐步得到了成熟与完善。据报道，在环境水样中痕量DEHP的预富集分离方法可选用液－液萃取、固相微萃取、固相萃取和固相膜萃取等;在大气和固体样品的检测中，样品可选用快速溶剂萃取、索氏提取、超声波提取法并配合双柱层析、硅胶单柱或氧化铝层析进行预分离［56］。目前，国内外对于DEHP含量的测定方法多采用高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)。这两者为目前主流的检测方法，其先分离后检测的色谱技术在定性定量水平上均远高于荧光光谱和分光光度法，基本可以满足常规检测要求。同时，兼具气相色谱GC的高分离能力和质谱MS的高灵敏度检测能力的仪器联用方法GC－MS也得到了广泛应用，尤其是对蔬菜中DEHP含量的测定方面［57］。

唐熙等［58］证实塑料制品经超声提取，氮吹浓缩后，用二极管阵列检测器进行检测，目标物在1～100mg/L的浓度范围内线性良好，相关系数在0.9962～0.9999，该方法的精密度可达0.59%～6.9%适用于塑料制品中16种邻苯二甲酸酯的同时检测。李祥辉等［59］将近红外光谱法应用于食用香精中增塑剂的检测，波段范围选用8800～8540cm－1和7500～5085cm－1，运用主成分分析(PCA)法定性识别DEHP的添加与否，正确率可达100%。刘洋等［60］采用固相萃取－气相色谱法对市场上常见的13个食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了检测，实验表明:13个样品中 PAEs化合物总量在 41.30～16563.05mg/kg范围内，所有样品中均含有增塑剂DEHP，5个样品还含有 DBP。DBP含量均超过3.0mg/kg，最高含量16016.98mg/kg，DEHP含量均超过1.5mg/kg，DEHP最高含量达到15200.78mg/kg。王家文等［61］对冬瓜中DEHP的含量测定进行了较为系统的研究，并建立了GC－MS联用技术测定冬瓜中DEHP含量的方法。结果表明:方法检出限(RSN=3)为2.65 ×10－3mg/kg，线性范围为0.0001～1.0mg/mL，加标回收率为87.69%～96.85%，平均相对标准偏差(RSD)为3.16%。该分析方法具有准确度高、选择性好、干扰少等特点，能满足冬瓜中DEHP的分析要求，具有实际的应用检测价值。陈冰冰等［62］建立了固相萃取－气相色谱－质谱联用法检测饮料中DEHP的方法，该方法能测定饮料中DEHP，定量线性关系良好，方法检出限为98～12500ng/mL，精密度标准偏差均在15%以内，加标回收率在75.33%～94.57%，该法具有非常高的选择性、灵敏度和准确度，适用于饮料中DEHP的测定。此外，实验采用的玻璃固相萃取柱，较常见的塑料萃取柱减少了DEHP检测中可能出现的本底污染。

5 小结

食品塑料包装中DEHP迁移规律的探究及准确测定，是保障食品安全的重要措施［44］。当前，国内外已建立了很多有关包装材料中有害物质在食品系统中迁移的相关模型，但多集中于油脂性食品模拟体系、有毒有害物质单体迁移量方面的测定，对DEHP等增塑剂在食品基质中迁移特性的研究尚存不足。在日后科研工作规程，针对DEHP迁移的食品模拟物及其适用稳定性和新食品模拟体系仍需深入探究，不断完善迁移模型分析的基础数据，以进一步规范包装材料检测分析政策法规及质量安全监管等相关建设［1］。此外，以特殊蛋白质作为新食品包装薄膜复合涂层［63］以及纳米技术开发的可食及可生物降解的复合薄膜［64］替代包括DEHP在内的PAEs类增塑剂的使用，不仅能呈现良好的视觉效果，还可以显著地增加材料的机械阻隔性能及氧化稳定特性，从而改善包装材料的吸附性能和迁移行为，其在包装系统的应用潜力不可小视［65］。总而言之，我国食品包装的安全问题任重而道远，需要不断地探索和实践，以尽可能减小或遏制食品包装材料中DEHP类有害物质的迁移，朝着安全、卫生、环保的方向前进。

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