宋莹莹，阚建全，张 艺，武菁菁

(西南大学食品科学学院，重庆市农产品加工及贮藏重点实验室，农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆)，重庆400715)

花椒(Zanthoxylum L.)，属芸香科(Rurtaeeae)花椒属(ZanthoxylumLinn)植物，全世界约有250种，分布于亚洲、美洲、非洲及大洋洲的热带和亚热带地区。我国约有50种，13个变种，主要品种为青椒(Z Schinifolium Sieb.et.Zucc.)和花椒(Z Bungeanum Maxim.)［1］，分布于我国北部至西南，有四川汉源、陕西韩城、重庆江津、山东泰安、甘肃武都等著名的花椒生产基地。花椒中的化学成分主要有挥发油、酰胺、生物碱、脂肪酸、香豆素等，其中酰胺类物质是花椒麻味的主要呈味物质，大多为链状不饱和脂肪酸酰胺，其它则连有芳环的酰胺。花椒麻味是判断花椒品质最重要的因素之一。人们取花椒果实或叶片［2］做调味品，气味芳香，味微甜，辛温麻辣，被誉为“十三香”之首、“八大味”之一，具有抗氧化［3］、麻醉、抑菌［4－5］、消炎［6］、祛风、除湿和镇痛［7］等功效，还是护肤品中一种重要的原料8］。现在，人们通常将花椒采摘晒干后直接做调味食用，或者简单粉碎加工成花椒粉［9］，也加工成花椒油。然而花椒的品质在贮藏过程中将发生较大变化［10］，不论是色泽、香气还是麻味强度都大大降低，特别是粉碎后的花椒，在常温和散装条件下其品质很快就变得难以接受。但国内外有关花椒在贮藏过程中品质变化的研究还很少有报道。本文研究花椒不同粉碎颗粒大小、不同包装方式和不同贮藏条件对花椒麻味物质含量的影响，旨在为花椒产品的品质的提高和质量控制提供实验数据。

表1 包装材料厚度与性能Table 1 Thicknesses and performance of packing materials

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜青花椒(九叶青)、红花椒(大红袍) 重庆北碚天生农贸市场购买;透明包装袋(PE/PA共挤膜，规格13cm×17cm)、铝箔包装袋(PET/NY/AL/CPP复合膜，规格13cm×17cm)、保鲜袋(PE膜，规格25cm×17cm) 台州市名科塑业公司。包装袋的厚度和透气性如表1所示;花椒麻味物质标准品(GC－MS检测分析其相对含量高达99%) 本实验室自制;甲醇(色谱纯)、甲醇(分析纯) 成都科龙试剂厂。

DHG－9240电热恒温鼓风干燥箱 上海齐欣科学仪器有限公司;HWS－26数显恒温水浴锅 金坛市富华仪器有限公司;ZWX－900多功能薄膜封口机

温州鹿新达包装机械厂;LC－20A型高效液相色谱仪 日本岛津公司。

1.2 方法

1.2.1 样品处理 将新鲜的青花椒和红花椒分别放入50℃电热鼓风干燥箱中干燥，将去籽后的花椒果皮用粉碎机粉碎，过 40、60、80、100目筛备用。

采用下列贮藏方法进行包装贮藏［11－13］:真空包装:选用40目的碎花椒，用透明包装袋和铝箔包装袋进行真空密封包装，真空度达0.085MPa;普通包装:选用40目的碎花椒，用透明包装袋和铝箔包装袋进行不抽真空包装;保鲜袋散装，选用不同颗粒大小的花椒(整粒、40、60、80、100目)，分别装入保鲜袋，未封口。再将各种包装处理了的花椒样品分别放于5℃、室温和40℃下进行贮藏。每隔30天测定1次样品中的麻味物质含量。每个样品重复测定3次。

1.2.2 花椒麻味物质含量的HPLC测定方法［14－17］

1.2.2.1 液相色谱条件 色谱柱:Shim－PACK C18(4mm ×250mm，5μm)。

流动相:60%甲醇－水溶液;洗脱时间:50min;检测波长:254nm;柱温:40℃;流速:1.0mL/min;样品进样量:5μL。

1.2.2.2 花椒麻味物质样品溶液的制备 取包装袋中的花椒样品(整粒花椒粉碎后过40目)约1g(精确至0.001g)，置于三角烧瓶中，加入50mL甲醇，用保鲜膜封口，于50℃水浴浸提4h，过滤，残渣用30mL甲醇同法再提取1次，合并上清液，将滤液转移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，过0.45μm微孔滤膜，即得花椒麻味物质样品溶液。

1.2.2.3 样品测定 以本课题组研制的花椒麻味物质标准品为标样，用甲醇溶解后配成一系列不同浓度的标准样品溶液。使用高效液相色谱仪在1.2.2.1条件下进行分析测定。

以峰面积之和(Y)与对应花椒麻味物质标准品的浓度(X)进行线性回归，得回归方程为:y=98762x－106843(R2=0.9995)。

精密吸取花椒麻味物质样品溶液5μL，在1.2.2.1条件下进行液相色谱测定。根据样品的峰面积从标准曲线上读出麻味物质的量，按下式计算出样品中麻味物质含量。

麻味物质含量(mg·g－1)=麻味物质的量(μg)×稀释倍数(mL)/(样品取样量(g)×进样量(μL))

1.3 实验数据处理方法

实验数据采用 SPSS(Version 16.0)和 Origin(Version 8.6)软件进行处理与分析。

2 结果与分析

2.1 花椒麻味物质标准品液相色谱图

花椒麻味物质标准品在HPLC图谱中主要有三个峰，保留时间在26～33min左右，如图1所示。

图1 花椒麻味物质标准品高效液相色谱图Fig.1 High performance liquid chromatogram of numb taste standard of Zanthoxylum L.

2.2 青花椒和红花椒原料的麻味物质含量研究

原青花椒麻味物质含量为60.15mg/g，原红花椒中麻味物质含量为20.05mg/g。可见，原红花椒中麻味物质含量明显低于原青花椒中麻味物质含量。综合所有数据，由方差分析得出，青花椒和红花椒的麻味物质含量在品种上存在显著性差异(p＜0.05)。单从麻味物质这一指标来看，青花椒品质优于红花椒。

2.3 花椒颗粒大小对其在室温散装贮藏过程中麻味物质含量的影响

由图2、图3可知，在室温散装贮藏过程中，碎花椒麻味物质含量变化较大，整粒花椒麻味物质相对变化较小，当在此贮藏六个月时，整粒花椒的麻味物质含量仍较高，而碎花椒的麻味物质含量几乎降低到零，但不同目数之间花椒麻味物质变化差异不大。

图2 不同颗粒大小的青花椒在室温散装贮藏过程中麻味物质含量的变化Fig.2 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of different meshes in bulk during storaging at room temperature for 6 months

图3 不同颗粒大小的红花椒在室温散装贮藏过程中麻味物质含量的变化Fig.3 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of different meshes in bulk during storaging at room temperature for 6 months

采用SPSS软件中的LSD对实验数据进行方差分析得出，在室温散装贮藏过程中不同目数碎青花椒或碎红花椒之间其麻味物质含量变化均无显著性差异，整粒青花椒与不同目数碎青花椒相比或整粒红花椒与碎红花椒相比，其麻味物质含量差异显著(p＜0.05)。原因可能是碎花椒颗粒与空气接触面积较大，导致花椒麻味物质的氧化反应［18－19］速度较快或挥发损失较严重。

2.4 不同贮藏温度和包装方式对花椒贮藏过程中麻味物质含量的影响

2.4.1 不同包装方式对碎青花椒和碎红花椒(40目)在5℃下贮藏过程中麻味物质含量的影响 由图4、图5可知，在5℃下贮藏，随着贮藏时间的延长，各种包装方式的碎花椒麻味物质含量均呈降低趋势。

在碎青花椒中，铝箔真空包装的碎青花椒麻味物质含量降低最少，与其它包装方式之间均存在显著性差异(p＜0.05)，但透明真空包装、透明非真空包装、铝箔非真空包装和保鲜袋散装对碎青花椒麻味物质含量的影响差异性均不显著。

与碎青花椒类似，铝箔真空包装的碎红花椒麻味物质含量也降低最少，与其它包装方式之间均存在显著性差异(p＜0.05)。保鲜袋散装与真空包装之间存在显著性差异(p＜0.05)。透明非真空包装与透明真空、铝箔非真空包装之间也存在呈显著性差异(p＜0.05)。其余包装方式之间碎红花椒麻味物质含量均不存在显著性差异。

图4 5℃下贮藏时不同包装方式的青花椒颗粒(40目)麻味物质含量的变化Fig.4 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of 40 mesh with various packing methods during storaging at 5℃for 6 months

2.4.2 不同包装方式对碎青花椒和碎红花椒(40目)在室温下贮藏过程中麻味物质含量的影响 由图6、图7可知，在室温下贮藏，随着贮藏时间的延长，各种包装方式的碎花椒麻味物质含量均呈降低趋势。

图5 5℃下贮藏时不同包装方式的红花椒颗粒(40目)麻味物质含量的变化Fig.5 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of 40 mesh with various packing methods during storaging at 5℃for 6 months

图6 室温下贮藏时不同包装方式的青花椒颗粒(40目)麻味物质含量的变化Fig.6 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of 40 mesh with various packing methods during storaging at room tempreture for 6 months

在室温下时，碎青花椒和碎红花椒都为铝箔真空包装时麻味物质含量降低最少，与透明非真空包装时的麻味物质含量存在显著性差异(p＜0.05)，保鲜袋散装的花椒麻味物质含量降低最多，与其它包装方式之间均存在显著性差异(p＜0.05)，其余包装方式之间花椒麻味物质含量均无显著性差异。

2.4.3 不同包装方式对碎青花椒和碎红花椒(40目)在40℃下贮藏过程中麻味物质含量的影响 由图8、图9可知，在40℃下贮藏，随着贮藏时间的延长，各种包装方式的碎青花椒和碎红花椒麻味物质含量均呈降低趋势，降低程度在三个贮藏温度中为最大。

图7 室温下贮藏时不同包装方式的红花椒颗粒(40目)麻味物质含量的变化Fig.7 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of 40 mesh with various packing methods during storaging at room tempreture for 6 months

图8 40℃下贮藏时不同包装方式的青花椒颗粒(40目)麻味物质含量的变化Fig.8 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of 40 mesh with various packing methods during storaging at 40℃for 6 months

碎青花椒中，铝箔真空包装的碎青花椒麻味物质含量降低最少，保鲜袋散装的碎青花椒麻味物质含量降低最多，两种包装方式各自与其它包装方式之间均存在显著性差异(p＜0.05)。透明真空包装与透明非真空包装的碎青花椒麻味物质含量之间存在显著性差异(p＜0.05)。其余包装方式之间均不存在显著性差异。

碎红花椒中，铝箔真空包装的碎青花椒麻味物质含量降低最少，保鲜袋散装的碎青花椒麻味物质含量降低最多，两种包装方式各自与其它包装方式之间均存在显著性差异(p＜0.05)。透明真空包装、透明非真空包装和铝箔非真空包装对碎青花椒麻味物质含量的影响差异性均不显著。

图9 40℃下贮藏时不同包装方式的红花椒颗粒(40目)麻味物质含量的变化Fig.9 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of 40 mesh with various packing methods during storaging at 40℃for 6 months

温度对花椒贮藏过程中麻味物质含量的影响显著:低温条件利于花椒麻味物质的保持，而高温下花椒麻味物质含量降低较快。原因在于贮藏温度较高时，花椒麻味物质氧化反应加速，导致花椒麻味物质含量加速变化。

不同包装方式对花椒贮藏过程中麻味物质含量的影响也非常显著。保鲜袋散装时，花椒与空气充分接触，氧气的存在使得麻味物质很快被氧化。采用真空包装，隔绝了花椒与外界氧气的接触，氧化反应速度减慢或因封闭阻止了花椒麻味物质的挥发损失，因而贮藏效果较好。铝箔材料具有良好的隔水、隔氧、遮光功能，经密封、真空包装后，进一步提高了作为包装材料所必需的对水汽、空气、细菌等的屏蔽性能，可更好的防止食品氧化、分解、霉变、受潮等，较大程度延缓了花椒品质的变化，并且由于花椒麻味物质对紫外线较为敏感，暴露在紫外条件下时很容易发生降解［10］，使用铝箔材料就大大降低了紫外线对花椒麻味物质的影响。

国内外研究认为，花椒麻味物质在氧气、水溶液、高温、酸性环境、紫外等条件下［10］都容易发生变化。但由于花椒麻味物质结构、种类较为复杂，为一系列不饱和脂肪酸酰胺化合物，分离鉴定难度较大，因而还没有具体研究能探明其贮藏过程中麻味物质减少的具体机理。有研究认为是其结构中的共轭三烯结构对氧气很敏感［18］，麻味物质通过氧化、水合等［19］反应生成更为稳定的衍生物［20］，导致麻味物质含量降低。

3 结论

本实验研究结果表明:红花椒和青花椒中的麻味物质含量相差较大，存在显著性差异(p＜0.05);常温下整粒花椒比碎花椒易于贮藏;贮藏温度和包装方式对花椒贮藏过程中麻味物质含量变化影响显著，不同贮藏温度之间或不同包装方式之间存在显著性差异(p＜0.05)。在一定贮藏温度范围内，贮藏温度越低，花椒麻味物质越稳定;采用铝箔真空包装，保留花椒麻味物质效果最好，即使在较高贮藏温度下也能较好的保留花椒麻味物质。

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