廖文超，李元高* ，严 滨，徐 苏，陈晓青，廖 欢

(1.厦门理工学院环境科学与工程学院，福建厦门361024;2.厦门市膜技术研发与应用重点实验室，福建厦门361024)

维生素C(VC)是我国医药工业的支柱产品之一，细菌发酵是目前VC生产的主流工艺［1］。在该工艺中，高效分离提取VC前体古龙酸是提高VC产品质量，降低生产成本的重要环节。传统工艺中采用加热沉淀的方法来分离提取古龙酸，工艺繁琐，古龙酸损失较大，生产成本较高。超滤技术的引入缩短了分离工艺流程，提高了古龙酸的收率，是VC生产工艺中的一次有效革新。但是，对于逐渐浓缩到较高浓度的发酵液，有机超滤膜通量逐渐降低，过滤效率不断下降，需要外加大量的水来提高收率和通量，使得分离成本增加［2］。与有机膜相比，陶瓷膜的过滤精度涵盖微滤和超滤范围，同时具有耐高温、耐化学腐蚀、渗透量大、机械强度高、易清洗等优点［3］，特别适用于高浓度料液的进一步浓缩分离，目前已在中药［4－5］、食品添加剂［6－7］、蛋白［8－9］等生产中有应用研究。本文将陶瓷膜分离工艺作为古龙酸超滤浓缩液的后期分离手段进行中试研究，以达到提高过滤收率，降低工艺成本的目的，为实际工业生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

表1 陶瓷膜设备性能参数Table 1 Performance parameters of ceramic membrane equipment

表2 各批次料液实验参数Table 2 The experimental parameters of different batch feed liquid

料液 实验用古龙酸10倍超滤浓缩液取自石家庄某制药厂 VC生产线，pH约为4.5，酸量约为60mg/mL;LC－90膜清洗剂 三达膜科技(厦门)有限公司。

SPPM－C－05陶瓷膜设备 三达膜科技(厦门)有限公司提供，基本性能参数见表1。

1.2 实验方法

1.2.1 陶瓷膜复滤实验 采用如图1所示的工艺进行陶瓷膜复滤研究，首先将古龙酸10倍超滤浓缩液加入料罐，通过进料泵进入陶瓷膜组件进行过滤，浓缩到一定倍数后，通过流加的方式加入一定量的水进行洗滤操作。实验中，记录各项运行参数，考察该陶瓷膜设备浓缩古龙酸浓缩液的运行稳定性和收率成效。新膜的水通量采用无离子水测定。

图1 陶瓷膜分离工艺流程示意图Fig.1 Flow diagram for ceramic membrane separation process

实验共进行4个批次古龙酸超滤浓缩料液的比较研究，各批次料液实验参数如表2所示。

实验中，古龙酸的浓度通过碘量法测量。古龙酸收率计算分正算和反算两种。正算收率是指通过浓缩液中古龙酸的质量与进料古龙酸总量的比值，由式(1)计算:

反算收率是指进料古龙酸总量减去透过液中古龙酸的质量后的数值占进料古龙酸总量的比例，由式(2)计算:

式中，m0、c0和V0分别为进料中古龙酸的质量、浓度和体积;mc、cc和Vc分别为浓缩液中古龙酸的质量、浓度和体积;mt、ct和Vt分别为透过液中古龙酸的质量、浓度和体积。

膜设备中包括管路、泵等设备，设备本身有死体积。正算收率由于设备死体积的存在因而古龙酸收率偏小，反算方式则相对会更精确。

此外，酸残留量是评价陶瓷膜过滤效果的另一个指标，是指经过陶瓷膜复滤之后最终残留在滤渣中的古龙酸浓度，由碘量法测得。

1.2.2 陶瓷膜清洗实验 陶瓷膜复滤工艺运行一段时间后，进行清洗实验研究。首先将系统中的料液排放完毕并用水将设备管道中残存的料液冲洗干净，接着在料罐中投入清洗剂进行化学清洗。在膜与清洗剂的使用范围内，尽量提高系统清洗时的温度，清洗的温度控制在60℃以上，清洗45min后，将清洗液排净，用水冲洗至中性。测试走料前及走料清洗后陶瓷膜的水通量变化，考察陶瓷膜清洗效果。

2 结果与分析

2.1 压力对膜通量的影响

陶瓷膜分离系统的操作压力是影响膜通量的重要因素，实验对同一批古龙酸超滤浓缩料液(第1批)在38℃、不同过滤压力下的膜通量变化情况进行了研究，结果如图2所示。

由图2可知，膜通量随操作压力增大呈现先升高后下降的趋势，膜通量的最大值出现在操作压力0.30MPa处。分析原因，由于低浓度、高流速状态下陶瓷膜通量与压差成正比［10］，因此在 0.15～0.30MPa阶段，增大操作压力有利于过滤过程，膜通量不断增加，同时，古龙酸超滤浓缩液中的蛋白质等杂质伴随过滤过程不断粘附在膜表面形成滤饼层。随着压力继续增大，膜表面的滤饼层逐渐被压实，使得过滤阻力不断增大。当过滤阻力增加所导致的膜通量下降大于操作压力增加引起的膜通量上升时，膜通量开始出现下降的趋势。因此，在实际工艺中，为获得较大的膜通量，操作压力应选择0.30MPa左右。

图2 操作压力对陶瓷膜通量的影响Fig.2 Effect of operating pressure on flux of ceramic membrane

2.2 温度对膜通量的影响

温度是陶瓷膜复滤工艺中另一个需要控制的参数。由于古龙酸超滤浓缩液中的蛋白质类物质具有热敏性，为防止其在高温下变性，实验选取20～40℃五个温度梯度考察了同一批料液(第1批)在0.3MPa、不同温度下的膜通量变化情况，如图3所示。在实验考察的温度范围内，膜通量与温度基本呈线性关系。随着操作温度升高，由于古龙酸超滤浓缩液粘度降低，溶质扩散系数增大，因此膜通量不断增大。在实际工艺中操作温度可选择在40℃左右。

图3 操作温度对陶瓷膜通量的影响Fig.3 Effect of operating temperature on flux of ceramic membrane

2.3 过滤时间对膜通量的影响

在上述实验优化的最佳操作压力和温度条件下，分别以4个不同批次的古龙酸超滤浓缩液为目标物，考察陶瓷膜复滤工艺中膜通量随时间变化情况。4个批次料液的实验参数见表2，实验中每隔20min记录过滤速度及膜通量，结果如图4所示。

从图中可以看出，4个批次料液的膜通量变化趋势大致相同，符合膜过滤过程的基本特征，而且各曲线集中度较高，实验具有较大重合性，平均通量约为24.6LMH。另一方面，膜通量随着时间推移存在上下波动的现象。这主要是由于:实验初始，料液温度升高，浓缩液浓缩程度不高，膜通量表现出短暂上升趋势。实验中期，温度恒定，浓缩倍数增加，料液浓度不断升高，固形物含量及料液粘度增高，膜表面浓差极化形成，因而膜通量逐渐下降［11］。当料液浓缩达到3倍，通量下降到一个较低水平，此时，加水使料液粘度及含固量降低，膜通量略微上升。由于实验采用少量多次加水的方式进行，所以膜通量随时间变化曲线不是平滑曲线，存在上下波动现象。综观4个批次实验中膜通量随时间变化情况可以发现，陶瓷膜进一步浓缩超滤浓缩液的过程中，膜通量比较平稳，波动较小，适合工业化应用。

图4 不同批次料液膜通量随时间变化趋势Fig.4 The changing trends of membrane flux over time for different batch feed liquid

2.4 洗水量对膜通量和收率的影响

当料液浓缩到一定程度后，为了进一步提高产品收率和膜过滤效率，需要外加大量的水进行洗滤，在陶瓷膜复滤工艺中，洗水量是影响陶瓷膜通量、产品收率和工艺成本的重要因素。本实验中，古龙酸超滤10倍浓缩液经陶瓷膜再浓缩3倍后，采取流加的方式加水进行洗滤。实验比较了洗水量不同的4个批次料液在陶瓷膜复滤工艺中膜通量和收率的不同，研究洗水量对膜通量和收率的影响。

对于加入洗水量不同的4批料液，陶瓷膜通量在加水前后的变化情况列于表3中。在陶瓷膜对古龙酸超滤10倍浓缩液再浓缩3倍的情况下，加水前，平均通量在25.5～28.6LMH范围内;加水后，平均通量为22.0～26.2LMH;整个过程的平均通量为24.5～26.5LMH，通量变化较平稳，符合一般膜过滤要求。

表3 各批次料液加水前后平均通量Table 3 Average flux of each batch before and after adding water

实验进一步考察了洗水量对产品收率的影响。待料液浓缩至一定程度后进行洗滤，洗滤时间及加水量根据各批次具体情况而定，系统运行稳定后开始收集透析液，考察各批次加水量、加水倍数、正算收率、反算收率、酸残留量等因素的变化。以滤渣中的酸残留量来判断加水量。不同批次料液经陶瓷膜复滤后，产品的正算、反算收率与加水倍数关系如图5所示。

图5 加水倍数与收率的关系Fig.5 The relationship between adding times of water and the yield

由图5可知，随着加水倍数的增加，古龙酸的正算和反算收率基本呈现不断增加的趋势。根据正算收率和反算收率的计算方法，反算收率略大于正算收率。加0.5倍左右的水，反算收率可以达到95%，即滤渣的残留在5%左右，含量为初始的1/5;加0.67倍水，则反算收率为97%，即滤渣的残留在3%左右，含量为初始的1/10。加水量达到0.67倍，可完全将滤渣酸量降低到现有生产水平以下，说明陶瓷膜复滤工艺可以在加水量较少的情况下达到较好地古龙酸复滤效果。

此外，正算收率和反算收率差别通常应在5%以内，但第4批次数据正算和反算收率差别较大，可能的原因是:第一，实验单批运行时间较长，过程中料液的古龙酸发生降解。第二，滤液取混合样的时候，已经放置较长时间，滤液中的古龙酸部分降解。

2.5 膜污染及清洗

膜污染是影响膜分离效率的重要因素，对于陶瓷膜，由于其截留孔径比菌体小，菌体不会进入膜孔内，膜污染的形成主要是在膜面形成滤饼，阻塞膜面的通道［12］。实验中古龙酸发酵液造成的陶瓷膜污染主要有膜表面的浓差极化污染和膜内孔的吸附堵塞污染两种。古龙酸发酵液经超滤浓缩后，其中的蛋白质、菌丝体及少量的糖类、无机盐类等物质浓度增加，这些物质沉积在膜表面，会形成极化污染［13］，而且容易在膜表面及膜内孔发生吸附或堵塞现象，致使膜通量变小。实验定期采用LC－90清洗剂对陶瓷膜进行化学清洗，膜清洗前后水通量的恢复情况如图6所示。

图6 膜清洗前后水通量比较Fig.6 Comparison of water flux before and after membrane cleaning

由图6可以看出，陶瓷膜装置经LC－90膜清洗剂清洗后，水通量基本能完全恢复。该的主要成分是表面活性剂、强碱和助洗剂，可以有效去除蛋白、油污、胶状物和其它有机物残余物以及钙、铁、镁等离子形成的无机污染，因而对古龙酸发酵液带来的膜污染有高效稳定的清洗效果。另一方面，实验结果也说明，实验期内古龙酸料液未对陶瓷膜造成不可逆转的污染，采用市售的清洗剂进行常规清洗即可使通量恢复，有利于实际工业生产中的长期稳定运行。

3 结论

3.1 压力0.30MPa，温度40℃左右条件下，陶瓷膜对古龙酸超滤液再浓缩3倍时，整个过程可获得较高的通量(24.5～26.5LMH)，且膜通量随时间变化波动小，稳定性较好，适合工业化应用。

3.2 加水倍数越高，收率越高，加水量0.67倍时，基本可将滤渣的酸量降低到初始的1/10，滤渣损失在3%左右，可将滤渣的酸量降低到现有生产水平以下。

3.3 古龙酸料液对陶瓷膜的污染是可逆的，常规清洗即可恢复通量，符合工业化生产实际需要。

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