郭瑞丽，王运华，杜树晓，张建树

(石河子大学化学化工学院/新疆生产建设兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子832003)

超滤膜分离技术由于其常温、无相变、密闭可连续化操作及高分离率等优点，在制酒行业有较好的应用［1］。超滤膜分离技术能除去酒中引起混浊的酵母菌、胶体、蛋白等物质，从而使酒的澄清性得到改善。此外还具有脱苦、陈化、降低葡萄酒中金属复合物和游离的金属离子含量等作用，使酒的风味有所改善，提高酒的保质期［2－3］。但是，超滤膜分离中膜污染依然是制约超滤应用的瓶颈，膜材料是影响膜污染的主要因素，目前开发亲水性膜材料或者提高现有材料的亲水性被认为是降低膜污染的有效途径。聚醚砜(PES)材料以其良好的机械性能、化学稳定性、耐氧化性和易成膜性而广泛用作超滤、纳滤膜材料。但聚醚砜由于其疏水性强，抗污染性差，降低了膜的使用寿命。纳米二氧化钛由于其具有无毒、抗菌、超亲水性和能降解大多数有机污染物等特性，越来越多用于膜材料制备中，研究显示TiO2的加入可提高膜材料亲水性，改善膜污染［4－7］。本文以 PES为超滤膜主体材料，以纳米TiO2为亲水改性材料，采用共混方式制备TiO2亲水改性PES超滤超滤膜，进行葡萄发酵原酒超滤澄清研究。通过超滤前后葡萄酒中总糖、总氮等成分的测定，确定超滤葡萄原酒过程造成膜污染的物质。结合红外光谱、扫描电镜表征，研究亲水改性PES膜澄清葡萄原酒的抗污染效果，以得到抗污染、易清洗、寿命长的超滤膜。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

葡萄发酵原酒 新疆石河子市天珠酒业股份有限公司生产的发酵葡萄酒;聚醚砜(PES 6020P)BASF Co.(德国);TiO2(粒径250nm) 上海焦化钛白粉厂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，分子量10000)、N－甲基吡咯烷酮(NMP) 天津市光复精细化工研究所;无水乙醇、葡萄糖等 均为分析纯。

Gold 54型紫外可见分光光度计 上海棱光技术有限公司;Model 8200型杯式超滤器(直径63.5mm，有效膜面积2.87cm2) 美国Millipore公司;JEOL JSM－6490LV型扫描电镜 日本日立公司;AVATAR360型傅立叶红外(FTIR)光谱仪分析 美国Nicolet公司;JY－82型接触角测定仪 北京哈科实验仪器厂。

1.2 葡萄酒各项指标的分析测定

葡萄酒总糖、总酸、蛋白质、酒精度按 GB/T15038－2006［8］分析测定。将酒样稀释 10 倍，分别于600、520nm下，采用紫外可见分光光度法测定葡萄酒的透射比和吸光度，确定澄清度和色度。

1.3 超滤膜的制备

将质量浓度为14%的聚醚砜(PES)和质量浓度为10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于NMP中，配成铸膜液，置于圆底烧瓶在60℃水浴中搅拌溶解5h，直至制膜液均匀透明，于60℃恒温静置12h脱泡，然后用刮刀在玻璃板上刮成厚度约为300μm的初生态液膜，蒸发10s后，置于水中凝胶，待膜自动脱离后，用蒸馏水浸泡24h后测试膜性能。在同样条件下，在制膜液中分别加入含量为0.25%、0.5%、0.75%、1.0%的纳米二氧化钛TiO2，制备亲水改性PES/TiO2超滤膜(改性膜命名为 PT25、PT50、PT75、PT100)。

1.4 超滤膜表征

超滤膜经脱水处理后在液氮中冷冻、断裂，经离子溅射仪镀铂处理后，用扫描电镜观察膜表面及断面形态。污染膜表面采用红外光谱仪分析测定。超滤膜接触角测定，每张膜片上取5个测试点，每个膜样品测量3个平行样，并取测试结果的平均值。

1.5 超滤膜通量的测定

用杯式超滤器在操作压力0.2MPa条件下，用纯水将膜预压30min，测定膜纯水通量，用膜过滤装置在相同条件下测定葡萄原酒通量，用下式计算膜通量(测试3块同种膜的通量，取其平均值):

式中:J0－原酒初始渗透通量，L/(m2·h);Je－原酒终了渗透通量，L/(m2·h);V－超滤液体积，L;A－有效膜面积，m2;Δt－是操作时间，h。

2 结果与讨论

2.1 PES及PES/TiO2超滤膜表征

PES、PES/TiO2超滤膜表面及断面扫面电镜照片见图1，可知所制备的超滤膜为指状非对称结构。由超滤膜表面图可知，TiO2含量为0.25%时，膜表面TiO2粒子呈现圆形颗粒，随着TiO2含量增多且高于0.5%，膜面分散固体粒子增多，且有明显的团聚现象，膜表面粗糙度增加。当TiO2含量高于0.75%时，膜断面孔道内出现TiO2团聚粒子。

图1 PES、PES/SiO2超滤膜表面及断面SEM图Fig.1 SEM photographs of surface and cross－section of PES and PES/SiO2ultrafiltration membranes

2.2 PES及PES/TiO2超滤膜超滤性能研究

对所制备的PES超滤膜及TiO2含量为0.25%、0.50%、0.75%、0.1%的改性 PES超滤膜在 25℃、0.2MPa、0.589m/s的流速下进行超滤水通量及葡萄原酒澄清的测定，并对过滤透过酒液进行色度和透光度的分析，结果见表1:

表1 PES及PES/TiO2超滤膜渗透通量及透过葡萄酒色度和澄清度Table 1 Permeation flux of PES and PES/TiO2ultrafiltration membranes and the clarity and color of ultrafiltration clarified wine

由表1可知，随着TiO2含量增加，亲水改性膜纯水通量先增加后降低，其原因是由于TiO2富含羟基增加了膜的亲水性，使得改性膜纯水通量增加，在TiO2为0.5%(PT50)具有最大水通量606L/(m2·h)。当TiO2含量高于0.5%之后，TiO2的加入量的增加，会使得皮层孔径变小、更致密［9］，从而降低了纯水通量。改性超滤膜澄清葡萄原酒通量可知，随着TiO2含量增加，葡萄原酒澄清过滤通量降低，透过酒液的澄清度由83.2%增加至89.2%，吸光值则有轻度降低，外观酒的色泽鲜亮。

在0.2MPa和流速0.589m/s的条件下，PES和PES/TiO2超滤膜对葡萄原酒澄清超滤140min，其通量变化见图2。可知随着超滤时间的延长，PT50和PT75改性超滤膜渗透通量衰减低于PES膜，PT25和PT100膜超滤80min渗透通量衰减低于PES膜，说明TiO2的引入提高了膜的耐污染性。综合PT75改性超滤膜显示较好的抗污染性。

图2 PES及PES/TiO2超滤膜澄清原酒渗透通量衰减率Fig.2 Permeation flux attenuation of PES and PES/TiO2ultrafiltration membranes

2.3 PES及改性超滤膜的污染研究

将PES和PT75改性超滤膜在0.2MPa和0.589m/s的流速条件下，超滤葡萄原酒2h。之后对污染膜进行傅里叶红外光谱分析，结果见图3，可知在3700～2500cm－1波长区，PES和 PT75污染膜峰强度较PES未污染膜显著增加，PT75污染膜在该区峰强度稍低于PES污染膜，说明膜表面有吸附污染物的存在且PT75膜表面吸附物低于纯PES膜。此外由图4 PES和PT75污染膜表面SEM图可看出PT75改性膜表面吸附污染物明显少于PES污染膜，此结果与FTIR谱图对应一致。上述表征结果说明TiO2的加入降低了葡萄原酒中污染物在超滤膜表面的吸附，改善了膜的抗污染性。

对PES和PT75的污染膜用0.5%NaOH溶液表面清洗10min，然后渗透清洗30min，测其纯水通量恢复率分别为92%和97%，说明改性后的PES超滤膜由于其表面亲水性的增加和粗糙度的增加，降低了葡萄原酒中污染物在膜面的吸附和膜孔阻塞，使得膜易于清洗。

图3 PES、PES污染膜和PT75污染膜红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of pure PES membrane，fouled membranes of PES and PT75

图4 PES和PT75污染膜表面SEM图Fig.4 SEM photographs of surface fouled membranes of PES and PT75

从表2可以看出，葡萄原酒超滤前后总酸和酒精度含量变化不大，但总糖和总氮含量有所降低。可知超滤技术可将葡萄酒有效成分水、乙醇、酸与葡萄酒中大分子的蛋白质和多糖分离，起到澄清作用，增加葡萄酒的透明度。葡萄原酒中蛋白质和多糖在超滤膜表面吸附和沉积是造成膜污染的主要原因。

表2 超滤前后葡萄酒的成分比较Table 2 Effect of ultrafiltration on components of red wine

3 结论

采用相转化法制备PES/TiO2亲水改性超滤膜，由接触角和SEM表征可知TiO2的引入增加了PES超滤膜表面亲水性及粗糙度。超滤澄清葡萄原酒结果显示随着TiO2含量增加，葡萄酒渗透通量逐渐降低，但渗透通量衰减率低于纯PES膜。当TiO2含量为0.75% 时，PT75改性超滤膜在 25℃、0.2MPa、0.589m/s的条件下超滤葡萄原酒120min，其渗透通量为18.09L/(m2·h)，通量衰减率为76.92%，优于纯PES 膜(16.88L/(m2·h)、66.67%)。说明改性超滤膜对葡萄原酒中蛋白质、多糖等污染物的吸附量降低，增加了PES膜的抗污染性，延长了超滤时间。

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