王 峥，潘庆华，李 江，郝超伟，蒋剑雄

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012）

尼龙（Nylon）是聚酰胺（Polyamide）的俗称，是指高分子链上具有酰胺基团（—CONH—）重复结构单元的聚合物．1939年由杜邦公司首先实现工业化生产，是最早被应用的工程塑料之一，因其优异的综合性能成为用量最大、应用领域最广的工程塑料［1］．它的研究利用推动了整个聚合物科学和工程的发展．

金属离子与高分子的极性基团之间的相互作用（静电相互作用或络合配位作用）是高分子材料科学中的一个重要问题［2］．大量研究表明，酰胺基团具有与金属离子发生络合配位的能力．Roberts等［3］用氯化镓与尼龙溶液共混，发现镓离子与尼龙的酰胺基团发生络合配位作用，从而破坏了尼龙分子链之间的氢键，尼龙由半透明的结晶性聚合物变成透明的无定形聚合物．Wu等［4］通过红外光谱研究了氯化锂与尼龙66之间的作用，结果表明氯化锂的加入形成了更强的氢键作用，而且由于它们之间的相互作用改变了尼龙66的构象．

通常的改性方法是通过物理共混来实现的，而这种方法会导致金属盐在基体中分散性较差，从而影响制品的性能．基于对尼龙改性以实现尼龙细旦化纺丝的理论和实践研究，本文根据氯化锂与己内酰胺单体互溶的原理，采用原位聚合的方法制备了一系列尼龙6／氯化锂复合材料，从而很好地解决了氯化锂在尼龙基体中的分散性问题．同时采用热分析、X－射线衍射等手段研究了复合材料的性能，为今后的工业化纺丝可行性提供参考．

1 实 验

1．1 试剂

己内酰胺（CL），CR，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，Aladdin chemistry Co．Ltd；甲苯二异氰酸酯（TDI），AR；氯化锂，AR，天津市东丽区天大化学试剂厂．

1．2 尼龙6／氯化锂复合材料的制备

在装有磁力搅拌、真空泵的三口烧瓶中加入一定量的己内酰胺，130℃下加热熔融，并抽真空除去体系中的水分和杂质．反应30min后加入一定量的改性剂氯化锂，继续加热至135℃并保持真空．待氯化锂全部溶解后加入催化剂氢氧化钠，加热至140℃，反应物逐渐沸腾，继续脱出生成的水分．反应一定时间后迅速加入TDI，立即抽真空1min，然后倒入180℃预热好的模具中直至反应结束．冷却脱模即得到尼龙6复合材料．

1．3 性能测试

采用德国耐驰公司TG209热重分析仪进行TGA表征，氮气保护，从室温升至100℃保温3min，再以20℃／min的速率升至650℃；采用日本Rigaku公司D／MAX－2550rC型X－射线衍射仪进行结晶形态测试，Cu Kα，管电压40KV，管电流40mA，衍射角2°～45°，扫描频率0．02°／S；采用TAQ100型差示扫描量热仪对材料的结晶熔融行为进行测试；采用荷兰FEI公司的SIRION100型SEM观察断面形态．

2 结果与讨论

2．1 尼龙6／氯化锂复合材料TG分析

图1为尼龙6／氯化锂复合材料的TG曲线．由图可知，纯尼龙6的热降解温度为325℃，随着氯化锂含量的增加，复合物的热分解温度逐渐升高，当添加2%氯化锂时升高至446℃．加入氯化锂后曲线出现两个平台，并随着添加量的增加第二平台的失质量逐渐增多．第一平台对应的是未和氯化锂络合作用的分子链段的分解，而第二平台则对应与氯化锂产生络合作用的分子链段的分解．

图1 添加不同比例氯化锂后复合材料的热降解曲线Fig．1 The TG curves of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

图2 添加不同比例氯化锂后复合材料的DTG曲线Fig．2 The DTG curves of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

图2是尼龙6／氯化锂复合材料的DTG曲线．从图中可以明显看出添加氯化锂的复合材料有两个最大分解速率峰，并随着氯化锂的加入，第一分解速率峰强度逐渐减弱，第二分解速率峰的强度逐渐增强．

结合TG和DTG曲线，可以认为复合材料的热分解温度大幅提高是由于尼龙6的热稳定性受氯化锂影响的缘故：锂离子与羰基之间存在配合作用，产生了类似网络的结构，阻碍了尼龙6的分子链及相应自由基的运动，因而使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链需克服更大的能垒，从而具有更高的分解温度．

2．2 尼龙6／氯化锂复合材料的DSC分析

图3为消除热历史后材料的升温曲线．在等速升温的过程中，纯尼龙6的熔融峰出现在217．8℃；随着氯化锂的加入，尼龙6的熔融温度有所降低，且随氯化锂含量的增加，下降幅度加大．当体系中添加2%氯化锂时，熔融温度下降到202．2℃．纯尼龙6和尼龙6／氯化锂复合材料的熔融峰均为双重峰，且随着氯化锂的加入峰形逐渐变宽．复合材料结晶过程中，随着结晶条件的不同，会形成厚度和结晶完善程度不同的晶体；而另一方面，由于高分子链的运动松弛时间较长，分子链的迁移速率慢，也会使得聚合物不易形成结构完整、尺寸统一的晶粒．实验中所制备的复合材料出现熔融双峰可能是由于结晶度和结晶完善程度不同引起的，温度较高的峰对应于结晶较完善的晶体熔化吸热峰，而较低温度的峰则是结晶完善程度低的晶体熔化吸热峰［5－6］．当加入氯化锂后，由于锂离子与尼龙6的相互作用，导致分子链迁移速率进一步减慢，结晶完善度也随之下降．

图3 添加不同比例氯化锂后复合材料的DSC二次升温曲线Fig．3 The second heating process of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

图4 添加不同比例氯化锂后复合材料的DSC降温曲线Fig．4 The cooling process of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

图4为消除热历史后材料的降温曲线．从中可以看出，纯尼龙6的结晶温度为177℃，随着氯化锂的加入，复合材料的结晶温度呈现先增大后减小的趋势．Tc的降低暗示着氯化锂与尼龙6之间存在着相互作用．从结晶峰形可以看出随着氯化锂的加入结晶峰变宽、峰高变低，说明氯化锂的加入使得晶片厚度变得不均匀．

2．3 尼龙6／氯化锂复合材料XRD分析

图5是尼龙6和尼龙6／氯化锂复合材料的XRD衍射图．

图中结果显示，尼龙6和其氯化锂复合材料均在20．0°和23．60°左右出现特征衍射峰，这是尼龙6在（200）和（002，202）晶面的α1和α2晶的特征衍射峰［7］．尼龙6／氯化锂的峰位和尼龙6相比产生了轻微的位移，这表明氯化锂的加入使尼龙6的晶格尺寸发生了一定的改变．值得注意的是尼龙6／氯化锂复合材料在21．4°左右均出现了明显的衍射峰，这对应于尼龙6的γ晶型．

Wu等［4］提出的六元环络合模型可以很好地解释尼龙6晶型的变化．锂离子与尼龙6酰胺基团上的氧原子进行配位，从而在尼龙6分子间形成了六元环的结构．γ晶型的出现可能是由于在形成六元环时，尼龙6分子链中亚甲基链段和酰胺基团发生扭曲，无法处于同一平面内，导致在氯化锂含量较少的情况下出现少量尼龙6的γ结晶．

图5 添加不同比例氯化锂后复合材料的XRD衍射图Fig．5 Wide angle X－ray diffraction patterns of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

对各个样品的XRD衍射峰进行拟合，进一步分析氯化锂对尼龙6晶型结构的影响．图6分别为尼龙6、尼龙6／氯化锂复合材料拟合分峰示例图．表1列出了各自的XRD衍射和分峰结果参数．

表1 尼龙6／氯化锂复合材料XRD谱图参数Tab．1 The XRD parameters of the PA6／LiCl composites

可以看出，氯化锂使两个衍射峰的衍射角变大，这可能是由于氯化锂破坏了尼龙分子链间的氢键作用而导致．比较样品的α晶型所占比例可知，氯化锂的加入使α晶型的量减少．研究［8］发现，尼龙6的α晶型分子链间氢键在α轴方向形成，结晶时分子链优先在α轴方向排列，因此（002＋202）晶面的衍射峰强度大于（200）晶面的强度．

从表1中可以看出尼龙6和尼龙6／氯化锂原位复合材料的（200）和（002＋202）晶面衍射峰积分强度比值均小于1，说明复合材料结晶时分子链有利于在氢键方向排列，两相间形成的氢键作用有利于尼龙6分子链在α轴方向排列．从表中还可以看出γ晶型的变化趋势，随着氯化锂的增加γ晶型的衍射峰强度呈现先增大后减小的趋势，表明适量的氯化锂加入有助于γ晶的形成．

2．4 尼龙6／氯化锂复合材料扫描电镜形貌

采用扫面电镜表征氯化锂在尼龙6集体中行的分散情况，结果见图7．

由尼龙6／氯化锂复合材料的SEM图中，可以明显地看到丝状束的存在．同时含有氯化锂材料的SEM图中未见明显的孔洞，说明氯化锂在尼龙6基体中并没有团聚，分散良好．

图6 尼龙6／氯化锂复合材料XRD谱图拟合分峰Fig．6 Peak fitting of wide angle X－ray diffraction patterns of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

3 结 论

本文通过原位聚合的方法制备了尼龙6／氯化锂复合材料，测试结果表明：1）由于锂离子与羰基之间存在配合作用，产生了类似网络的结构，阻碍了尼龙6的分子链及相应自由基的运动，因而使复合材料的热分解温度大幅提高．2）氯化锂的加入会大幅降低尼龙6的熔融温度和结晶度，并且增大其结晶不完善程度导致出现双重熔融峰．3）适量的氯化锂有助于尼龙6γ晶的形成．

图7 尼龙6／氯化锂复合材料断面形貌扫描电镜图Fig．7 The SEM images of the PA6／LiCl composites

［1］Aelion R．Nylon 6and related polymers［J］．Industrial ＆Engineering Chemistry，1961，53：826．

［2］Lantman C W，MacKnight W J．Structural properties of ionomers［J］．Annu Rev Mater Sci，1989，19（1）：295－317．

［3］Roberts M F，Jenekhe S A．Lewis acid complexation of polymers：gallium chloride complex of nylon 6［J］．Chem Mater，1990，2（3）：224－226．

［4］Wu Yanjie，Xu Yizhuang，Wang Dujin，etal．FT－IR spectroscopic investigation on the interaction between nylon 66and lithium salts［J］．J Appl Polym Sci，2004，91（5）：2869－2875．

［5］Yue Shaojie，Gong Wei，Qi Ning，etal．Effect of the dispersion of organic rectorite on the nonisothermal crystallization kinetics and melting behaviors of nylon 6nanocomposites［J］．J Appl Polym Sci，2008，110（5）：3149－3155．

［6］Cui Li，Fu Qiang，Chang Changjung，etal．The effect of poly（vinyl alcohol）hydrolysis on the properties of its blends with nylon 6［J］．Polym Eng Sci，2009，49（8）：1553－1561．

［7］Kohan M I．Nylon plastics handbook［M］．New York：Hanser Publishers，1995．

［8］黄海．碳纤维／MC尼龙6原位复合材料的制备及结构与性能研究［D］．泉州：华侨大学，2006．