张志红 赵秀峰

（1,2.昌吉学院化学与应用化学系 新疆 昌吉831100）

等压和等容条件下的化学平衡原理

张志红1赵秀峰2

（1,2.昌吉学院化学与应用化学系 新疆 昌吉831100）

根据化学势不同的定义，分别讨论了等压和等容条件下的化学平衡原理。在一定温度和反应进度下，化学反应(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V，Δr=Δr。当没有其它功时，在一定温度和反应进度下，继续发生等压反应和等容反应的自发方向是一致的。根据对等温等压下化学反应的(ΔrGm)T,p的分析导出的一些化学平衡基本关系，如van’t Hoff等温方程以及，同样也适用于等容过程。

化学势；等压过程；等容过程；化学平衡

在没有其它功的前提下，Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A分别是等温等压和等温等容条件下化学反应方向和平衡的判据。物理化学教科书常根据对等温等压条件下化学反应ΔrGm的讨论，导出化学反应van’t Hoff等温方程ΔrGm=ΔrGөm+RTlnQa；根据等温等压下化学平衡条件ΔrGm=0，导出ΔrGөm=-RTlnKө；利用Gibbs-Helmholtz公式，证明热力学平衡常数Kө与反应温度之间的关系，在此基础上讨论有关化学反应方向及化学平衡问题。其实，等容条件下的气相反应在工业中是很常见的，而教科书大都不涉及等容条件下化学反应方向及化学平衡的讨论。而在应用上述关系式讨论具体问题时，却又不要求等压的条件，例如，根据van’t Hoff等温方程讨论压力对气相化学平衡的影响；根据和计算等容反应（如刚性容器中的气相反应）的标准平衡常数Kө等［1-4］，这给读者留下了一些疑问，有必要进一步剖析。

1 化学反应的(ΔrGm)T,p与(ΔrAm)T,V的关系

化学反应的等压热效应(ΔrHm)T,p与等容热效应(ΔrUm)T,V之间近似满足如下关系

所以，一般教科书只给出化合物的标准生成焓ΔfHөm或者标准燃烧焓ΔcHөm，由这些数据可以直接算出化学反应的ΔrHөm，根据上述(ΔrHm)T,p与(ΔrUm)T,V的关系，可以推算出化学反应的ΔrUөm。同样，教科书也只给出化合物的标准生成Gibbs自由能ΔfGөm数据，而没有标准生成Helmholtz自由能ΔfAөm数据。那么，化学反应的(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V之间是什么关系？

在无限大的反应系统中，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V可以理解为状态函数G和A的变量。(ΔrGm)T,p的含义是，当反应进度为ξ时，维持ξ时的温度和压力，继续发生Δξ=1mol的反应所导致系统G的变化（系统的体积可能变化）。同理，(ΔrAm)T,V可以理解为，在反应进度为ξ时，维持ξ时的温度和体积，继续发生Δξ=1mol的反应所导致系统A的变化（系统的压力可能变化）。对于一个有限系统，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V应该理解为反应进度为ξ时的状态函数，而不是状态函数的变量。(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V的意义是，在反应进度ξ的状态下，分别继续发生反应进度为dξ的微小等温等压和等温等容反应所导致G和A的微变。

在多组分系统中，任意组分B的化学势可以用G和A给出两个形式不同但数值相等的定义

在任意反应进度ξ时，化学反应的(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分别定义为

由于G和A的定义不同，(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V似乎不好理解。这里要注意，对于一个无限大系统，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分别对应于等温等压和等温等容两个不同的有限过程；对于一个有限系统，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分别对应于等温等压和等温等容两个不同的微小过程；因为对应的过程不同，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V相等就可以理解了。

需要注意的是，对于一定温度下的化学反应，有

两式中的 (ΔrHm)T.p、(ΔrSm)T.p和 (ΔrUm)T.V、(ΔrSm)T.V也分别对应于不同的过程，若误认为(ΔrSm)T.p=(ΔrSm)T.V，由(ΔrHm)T.p和(ΔrUm)T.V的关系得出(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V+Δng(RT)，这是不对的。

即，根据标准生成Gibbs自由能Δf计算得到的化学反应Δr，在数值上就等于相同温度下反应的Δr。

2 (ΔrGm)T,p、(ΔrAm)T,V与化学反应方向

在没有其它功时，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分别决定了等温等压和等温等容条件下化学反应的方向。对于化学反应，这意味着在某一反应状态（T,p,V,ξ,n1, n2...）下，维持ξ时的温度和压力继续发生反应的自发方向，与维持ξ时的温度和体积继续发生反应的自发方向是相同的；若在反应进度ξ时化学反应达平衡，系统的(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V同时等于零。

如前所述，化学势是系统的状态函数，其数值与化学势定义的形式无关，因此不论采用化学势定义或者，化学势的计算式μB=+RTlnaB都是成立的。因此，对于化学反应，根据，容易证明等温等压下，(ΔrGm)T,p=ΔrG+RTlnQa；同样地，根据，也可以证明等温等容下(ΔrAm)T,V=ΔrA+RTlnQa。

因为(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V，ΔrGөm=ΔrAөm，所以将van’t Hoff等温方程表示为

其中以符号ΔrGm代替(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V，以Δr代替Δr，表明在讨论化学反应方向和化学平衡问题时，van’t Hoff等温方程不再限定等压的条件（当然也不限定等容的条件）。因此，对于一定温度下的任意化学反应，不论反应是在等压条件还是等容条件下进行，反应的方向和平衡都可以根据van’t Hoff等温方程做出判断。

当反应达平衡时，(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V=0，因此

注意，Δr（或Δr）决定了标准平衡常数的大小，即决定了化学反应的限度，与化学反应的方向没有关系。若根据Δr或者Δr的正负，判断等温等压或者等温等容条件下化学反应的方向，这是没有理论依据的。Δr和Δr的数值只取决于对标准态的规定，与实际反应过程是等压还是等容没有关系，与实际反应系统的状态也没有关系。此外，Δr（或Δr对应的状态是反应物和产物各自处于标准态，而Kө对应的状态是反应物和产物处于化学平衡态，因此，上述关系表达的只是Δ（或Δr）与Kө数量之间的关系，并不对应于相同的状态。

3 热力学平衡常数Kө与温度的关系

多数教科书根据等温等压下化学平衡条件(ΔrGm)T,p=0，得出 Δr=-RTlnKө，然后根据Gibbs-Helmholtz公式，证明了等压条件下热力学平衡常数Kө与温度的关系，但又特别强调该式的成立与系统压力、以及系统是否等压无关［3］，因此记作

因为不论是纯物质、气体还是溶液，其标准态都规定压力为Pө，因此Δr与系统的实际压力无关，相应地，Kө应当也与系统的压力无关，（1）式的成立应当不需要等压的条件。为进一步说明这一点，我们在等容条件下，采用化学势定义，证明（1）式仍然成立。

根据等温等容下化学平衡条件(ΔrAm)T,V=0，得出ΔrAөm=-RTlnKө。所以

因此，在标准压力下，有

这里要强调，（1）式和（4）式在等压或者等容条件下都成立，有些基础化学教科书认为（1）式和（4）式分别表示的是等压和等容条件下标准平衡常数与温度之间的关系，这是不对的；其次，Kө和所对应的标准态的规定是不同的，因而对同一个化学平衡态，Kө和K数值也会不同；此外，所对应的标准态是pө=100kPa和cө=1mol⋅m-3，对于气体，满足这个条件的温度是唯一的。但是在应用（4）式讨论与温度之间的关系时，原则上要求气体在任何温度时都要同时满足 pө=100kPa和cө=1mol⋅m-3，实际上这是无法实现的，也就是说标准态是一种假想状态的气体，但这并不影响（4）式的成立。

综上所述，在一定温度和反应进度下，化学反应(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V，ΔrGөm=ΔrAөm。因此，当没有其它功时，在一定温度和反应进度的状态下，继续发生等压反应和等容反应的自发方向是一致的。根据等温等压下对化学反应(ΔrGm)T,p的讨论所导出的一些化学平衡基本关系，如van’t Hoff等温方程ΔrGm=ΔrGөm+RTlnQa、ΔrGөm=-RTlnKө以及，同样也适用于等容过程。

［1］傅献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.物理化学（第5版）［M］.北京：高等教育出版社,2005：362-367.

［2］朱传征.物理化学［M］.北京：高等教育出版社,2002：266-269.

［3］印永嘉,奚正楷,张树永.物理化学简明教程(第4版)［M］.北京：高等教育出版社,2007：136-138,130.

［4］Peter Atkins,Julio de Paula.Atkins'Physical Chemistry：第7版.影印版［M］.北京：高等教育出版社,2006：233-237.

O6-3

A

1671-6469（2012）04-0081-05

2012-08-12

昌吉学院2011年教学立项课题（11jyzd004）

张志红（1966-），女，昌吉学院化学与应用化学系，副教授，研究方向：无机化学教学与研究。