唐洪波，王习光，李艳平

(沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870)

交联瓜尔胶制备工艺

唐洪波，王习光，李艳平

(沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870)

以瓜尔胶为原料、环氧氯丙烷为交联剂、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂，对交联瓜尔胶的制备工艺进行研究。考察环氧氯丙烷用量、pH值、反应时间、反应温度和乙醇质量分数对交联瓜尔胶沉降积的影响。结果表明，环氧氯丙烷用量、pH值、反应时间、反应温度和乙醇质量分数对瓜尔胶交联反应均有影响。制备交联瓜尔胶的最佳工艺条件为交联剂环氧氯丙烷用量8%、pH值、反应时间3.5h、反应温度40℃、乙醇质量分数95%。瓜尔胶交联反应的影响主次顺序依次为环氧氯丙烷用量＞反应温度＞pH值＞反应时间＞乙醇质量分数。热分析表明，随着交联瓜尔胶交联度的增加，交联瓜尔胶的热稳定性、焓变、吸收峰起始温度、峰值温度和结束温度增加。

瓜尔胶；交联；环氧氯丙烷；制备

瓜尔胶是一种环境友好的水溶性天然高分子植物胶，从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆的胚乳中提取得到[1]。近年来随着环境保护意识的不断增强，推动了绿色化学的兴起，人们逐渐把注意力转移到一些天然产物的研究上[2-4]。瓜尔胶这种天然高分子化合物，虽然具有很好的水溶性和增稠性，但是往往具有下述缺点：不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；增稠能力差，水不溶物含量高。这些缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制[5]。因此人们常利用化学手段改变其理化特性以满足实际工业生产需要，交联改性便是行之有效的手段之一。

瓜尔胶经改性后，具有较好耐热性、耐酸性、冷冻稳定性、抗老化和剪切性，所以被作为物美价廉的增稠剂、稳定剂、黏合剂而广泛应用于食品、石油、选矿、造纸、化妆品等领域中[6-8]。目前国内对交联瓜尔胶制备的研究报道较少，因此加强其研究开发工作意义重大。本实验以瓜尔胶为原料，采用溶剂法对交联瓜尔胶的制备进行研究，为改善瓜尔胶的性能、提高产品附加值、拓宽其应用领域提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

瓜尔胶 滨州中博化工有限公司；环氧氯丙烷(AR)天津市博迪化工有限公司；氢氧化钠(AR)、乙醇(AR)天津市富宇化工有限公司；盐酸(AR) 沈阳市派尔精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

HH-S恒温水浴锅 金坛市大地自动化仪器厂；BHG-924A电热鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；TDL80-2B台式离心机 上海安亭科学仪器厂；SHZ-D真空泵 河南巩义市英峪予华仪器厂；AE240电子分析天平 梅特博-托列多仪器(上海)有限公司；Q50 V20.10 Build 36热重分析仪、Q20 V24.4 Build 116差示扫描量热分析仪 美国Thermal Analysis公司。

1.3 反应原理

1.4 制备方法

准确称取一定量的绝干瓜尔胶，用质量分数为95%乙醇将其配制成质量分数30%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，水浴加热至一定温度。用质量分数为5%氢氧化钠溶液将乳液pH值调至9.0～11.0，加入一定量环氧氯丙烷。反应结束后，用质量分数为3%盐酸溶液将乳液中和至pH7，再经抽滤，洗涤后，置于恒温干燥箱中在60～80℃下干燥，得交联瓜尔胶，备用[9]。

1.5 瓜尔胶交联工艺参数优化试验

为全面分析交联工艺参数对交联瓜尔胶的影响，本研究考察了工况条件下交联瓜尔胶沉降积。具体工况和试验参数见表1、2。

表1 瓜尔胶交联工艺优化单因素试验因素与水平Table 1 Five variables and their levels for one-factor-at-a-time design

表2 瓜尔胶交联工艺优化正交试验因素与水平Table 2 Five variables and their levels for orthogonal array design

1.6 交联度测定

准确称取绝干交联瓜尔胶样品0.2g于100mL烧杯中，加入25mL蒸馏水搅拌均匀。在82～85℃条件下水浴保温2min后取出冷却至室温。用2支刻度离心管分别倒入10mL溶液，对称放入离心机中，开动开关，缓慢加速至4000r/min。用秒表计时，4min后停转。取出离心管，将上层清液倒入另一支同样的离心管中，读出毫升数，计算沉降积。对同一样品进行两次平行测定，取均值。沉降积越小，交联度越大；反之亦然[10-15]。

沉降积＝10－V

式中：V为上清液的体积/mL。

1.7 差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析

以Q20差示扫描量热分析仪对交联瓜尔胶进行分析，测试条件：试样质量为3.0～5.5mg，置于密闭铝盒中，升温速率10℃/min，温度范围10～200℃。

1.8 热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)

以Q50热重分析仪对交联瓜尔胶进行分析，测试条件：试样质量为15～16mg，置于密闭铝盒中，升温速率10℃/min，温度范围10～900℃。

2 结果与分析

2.1 反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响

由图1可见，当反应时间小于4h时，产品沉降积随反应时间的增加而降低；而当反应时间大于4h后，产品沉降积趋于平稳。可解释为：随着反应时间的增加，各反应物可以充分接触，交联度逐渐升高；但当反应达到一定时间后，交联剂消耗殆尽，继续反应则交联度变化不大。因此较佳的反应时间为4h。

图1 反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.1 Effect of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.2 反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响

由图2可见，随温度的升高，沉降积逐渐减小。可解释为：随着温度的升高，瓜尔胶分子的运动速度加快，其氢键易于断裂，环氧氯丙烷更好的与羟基进行交联反应，引起交联度增加，沉降积下降；当温度升高到40℃以后，反应效率没有变化。因此较佳的反应温度40℃。

图2 反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum

图3 环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.3 环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响由图3可见，随环氧氯丙烷用量的增加，交联瓜尔胶沉降积减少，当环氧氯丙烷用量超过8%之后，沉降积趋于平缓。可解释为：随着交联剂环氧氯丙烷用量的增加，其与瓜尔胶分子碰撞的几率提高，相应的反应效率增加，故交联度升高；但当其用量超过反应所需用量时，瓜尔胶分子反应完全，交联反应达到饱和。故较佳的环氧氯丙烷用量8%。

图4 pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.4 Effect of pH on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.4 pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响由图4可见，当pH＜10时，产物沉降积呈明显下降趋势。当pH＞10时，产物沉降积上升。可解释为：在瓜尔胶的反应过程中，低pH值对反应有抑制作用，随着碱增加，瓜尔胶分子的羟基被活化，有利于交联反应的进行。进一步增加碱用量时，过量的碱将导致副反应速度加快。因此选择pH10。

2.5 乙醇质量分数对交联瓜尔胶沉降积的影响

图5 乙醇质量分数对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.5 Effect of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由图5可见，随着乙醇质量分数的降低，交联瓜尔胶沉降积下降；当乙醇质量分数小于95%时，交联瓜尔胶沉降积趋于平缓。可解释为：瓜尔胶易溶于水而形成黏稠液体，加入乙醇使其黏度下降，促进反应进行；但当乙醇质量分数下降至一定值时，反应体系中水份含量上升，使得各反应物浓度下降，交联度变化不大。因此较佳的乙醇质量分数为95%。

2.6 交联瓜尔胶正交试验

表3 交联瓜尔胶正交试验设计与结果Table 3 Orthogonal array design and corresponding experimental results

由表3可见，交联反应最佳工艺条件确定为A2B2C1D2E2，即环氧氯丙烷用量8%、pH10、反应时间3.5h、反应温度40℃、乙醇质量分数95%。瓜尔胶交联反应的影响主次顺序依次为环氧氯丙烷用量＞反应温度＞pH值＞反应时间＞乙醇质量分数。

2.7 DSC分析

图6 瓜尔胶和改性瓜尔胶的DSC曲线Fig.6 DSC curves of guar gum and cross-linked guar gum

从图6可以看出，交联瓜尔胶与瓜尔胶DSC曲线变化规律大致相同，说明瓜尔胶经交联后仍保持瓜尔胶的微晶结构，但交联瓜尔胶吸收峰的峰值温度均有所上升。可解释为：加入交联剂环氧氯丙烷后，淀粉间所形成的交联键强度远高于氢键，使得其颗粒结构的强度增强，热稳定性增加。交联度越大则分子间相连的越牢固。经交联后，瓜尔胶吸收峰的起始温度(To)、峰值温度(Tp)、结束温度(Tc)及焓变(ΔH)均发生了变化。瓜尔胶和交联瓜尔胶吸收峰的起始温度、峰值温度、结束温度以及焓变如表4所示。

从表4可见，交联改性提高了瓜尔胶的起始温度、峰值温度、结束温度和焓变，平均升高幅度分别为3.96%、8.3%、2.14%、10.1%。交联改性对焓变的影响最大，对结束温度影响最小。

表4 起始温度、峰值温度、结束温度及焓变Table 4 Onset temperature, peak temperature, final temperature and enthalpy change of cross-linked guar gum

2.8 TGA分析

瓜尔胶、交联瓜尔胶的热失重和差热曲线如图7、8所示。

图7 瓜尔胶和交联瓜尔胶的热失重曲线Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of guar gum and cross-linked guar gum

由图7可见，瓜尔胶和交联瓜尔胶在受热时都有明显的失重过程，瓜尔胶在237～339℃之间出现一个明显的失重台阶，而沉降积为1.35mL交联瓜尔胶和沉降积为1.65mL交联瓜尔胶分别在229～325℃、215～329℃之间出现失重平台，说明了随着交联度的提高，瓜尔胶的分解温度逐渐升高，耐热性能也逐渐增强。

图8 瓜尔胶和交联瓜尔胶的差热曲线Fig.8 Differential thermal analysis (DTA) curves of guar gum and cross-linked guar gum

由图8可知，瓜尔胶的DTA曲线在237～339℃之间出现一个吸热峰，而TGA曲线在237～339℃之间也出现一个明显的失重台阶，这可能是由于样品熔融并且分解所致。交联瓜尔胶DTA曲线吸热峰明显上移，且峰高明显降低，表明随着交联度的提高，交联瓜尔胶耐热性能逐渐增强，这与热失重的检测结果相符。

3 结 论

3.1 以瓜尔胶为原料，氢氧化钠为催化剂，环氧氯丙烷为改性剂，制备交联瓜尔胶可行。

3.2 制备交联瓜尔胶的最佳条件为交联剂环氧氯丙烷用量为瓜尔胶干质量的8.0%、反应pH10、反应时间3.5h、反应温度40℃、乙醇质量分数95%。影响交联瓜尔胶交联度反应因素主次顺序由大到小依次为环氧氯丙烷用量＞反应温度＞pH值＞反应时间＞乙醇质量分数，其中环氧氯丙烷用量和反应温度对交联度影响较为显著。

3.3 瓜尔胶经交联后，其耐热性增加，且耐热性随着交联度的增加而增加。

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Preparation of Cross-linked Guar Gum

TANG Hong-bo，WANG Xi-guang，LI Yan-ping
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

The preparation of cross-linked guar gum was investigated by using epichlorohydrin as the cross-linking agent, sodium hydroxide as the catalyst and ethanol as the solvent in this study. The effects of epichlorohydrin amount, pH, reaction time,reaction temperature and alcohol concentration on the sediment volume of cross-linked guar gum was explored. The results showed that epichlorohydrin amount, pH, reaction time, reaction temperature and alcohol concentration had obvious impact on cross-linked reaction of guar gum. The optimal conditions for preparing cross-linked guar gum were epichlorohydrin amount of 8%, reaction time of 3.5 h, reaction temperature of 40 ℃ and ethanol concentration of 95%. Five reaction conditions were ranked in decreasing order of their effect on the sediment volume of cross-linked guar gum as follows: epichlorohydrin amount, reaction temperature, pH, reaction time and alcohol concentration. The thermal stability, enthalpy change, endothermic onset temperature,peak temperature and final temperature of cross-linked guar gum increased with increasing degree of cross-linking.

guar gum；cross-linking；epichlorohydrin；preparation

TS201.7

A

1002-6630(2012)16-0072-05

2011-05-28

唐洪波(1964—)，男，教授，博士，主要从事精细化工产品、天然高分子及其制品研究。E-mail：tanghb6666@163.com