西南交通大学 环境工程系 李 洁 朱慧岑

膨润土改性方法及其应用研究

西南交通大学 环境工程系 李 洁 朱慧岑

膨润土是一种用途非常广泛的非金属矿，技术经济上有开发利用价值，国外亦称其为工业矿物或岩石。膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩，而蒙脱石则是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体的2∶1型黏土矿物。由于矿物的表面吸附作用、层间阳离子的交换作用、孔道的过滤作用及特殊的二维纳米结构效应等，膨润土在环境污染控制与修复中得到了广泛关注。

膨润土具有储量丰富，廉价易得，稳定性高等特点。同时，由于硅氧结构本身呈负电荷，导致天然膨润土不能对水中阴离子污染物进行有效的去除。为不限制膨润土在环保领域中的应用，常对膨润土进行改性，其目的在于能提高其吸附能力和阳离子交换能力，提高其废水处理的能力。

一、膨润土改性方法

膨润土的改性方法总的可以分为活化改性和添加活化剂改性两类。活化改性的方法有焙烧法、酸化法、微波法、氧化法、氢化法以及还原法等，其中焙烧和酸化法因工艺简单、效果明显而尤受到为人们的重视。添加活化剂可分为无机改性、有机改性和有机-无机复合改性。

1.活化改性的方法。

（1）焙烧改性。焙烧改性的方法已经较为成熟，目前的研究主要是为确定最佳焙烧温度。过高的温度将使膨润土失去水化水和结构骨架中的结合水，·OH结构骨架破裂，层间的阳离子缩合到结构骨架上，其独特的卷边片状物也会剥落，吸附位点遭到破坏，完全丧失离子交换的功能。Naseem等将膨润土在150～200℃活化后，对水体中Pb2+的去除率达96%以上。于瑞莲用加碳焙烧法对膨润土进行活化改性，确定了焙烧时间3.5 h，加碳量3%，焙烧温度550℃为最佳条件，并且对黑染料废水处理后，CODCr和色度的去除率分别达到88.2%和96.5%。

（2）微波法。微波加热，又称微波介电加热，它是指在300 Hz～300 GHz频率范围内对物体进行的加热。微波加热不同于一般的常规加热式，后者是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，而微波加热是材料在电磁场有介质损耗而引起的体加热。李登好，周伟研究了在pH值为6.5，膨润土与Cu2+质量比为35∶1的条件下，Cu2+初始浓度为200 mg/L的废水经微波活化6～8 min的膨润土的吸附的效果，其Cu2+去除率可达到99.1%。

（3）酸化法。酸化改性是将天然膨润土浸置于硫酸或盐酸溶液中，在一定温度下（100～150℃）加热搅拌后，过滤研磨。酸化之后的膨润土的比表面积得到了一定程度的增加，表面性质如表面电荷密度σH等也有所改变。酸化改性后膨润土结构和化学组成的变化使其对重金属的去除能力、对pH值以及水体中其他电解质的耐受能力及再生性能等性质都得到了不同程度的改善。于瑞莲、胡恭对含Cu2+废水研究的结果表明，Cu2+初始浓度为13.6 mg/L时，用土量为8 g/L、pH=7、吸附时间30 min，酸改性膨润土对Cu2+的去除率可达99.9%。并且在其对含铅废水结果表明：当Pb2+初始浓度为10 mg/L时，用土量为8 g/L，pH=7，吸附时间15 min，酸改性膨润土对Pb2+的去除率可达99.6%。

2.添加剂活化剂改性方法。

（1）无机改性膨润土。无机改性膨润土包括将一些无机盐（如铝盐、镁盐、铁盐等）和膨润土按比例搅拌混合，经干燥、破碎后得到无机盐改性膨润土；也包括柱撑膨润土，即先将部分水解的聚金属阳离子引入到黏土层间，再干燥、焙烧或微波已被撑开的黏土使水解的聚金属阳离子转化成为金属氧化物，得到柱撑膨润土。一般认为柱撑剂的作用不但为膨润土引入其他的离子或官能团，改变表面性质，增加吸附位的数量，而且扩大了膨润土的层间距，有利于吸附质分子的进入。聂锦旭、肖贤明采用AlCl3改性膨润土制备含苯酚废水吸附剂，并发现经过改性和450℃焙烧，在原水苯酚浓度为200 mg/L、改性膨润土投加量为4 g/L时，对苯酚的去除率可以达到92.2%。

（2）有机改性膨润土。膨润土具有盐的离子交换性，酸、醇的酰化、加成等反应性质，不同的反应类型形成不同键型的有机复合物。根据使用表面活性剂的不同，将改性后有机膨润土大体分为单阳离子有机膨润土、双阳离子有机膨润土、阴离子有机膨润土、阴-阳离子有机膨润土以及非离子有机膨润土等5种类型。

一是单阳离子有机膨润土。制备单阳离子有机膨润土所使用的阳离子表面活性剂常以季铵盐为主。长链季铵盐中，比较常用的表面活性剂是长碳链季铵盐，典型的有十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTMAB）、十二烷基三甲基溴化铵（DTMAB）。

二是双阳离子有机膨润土。双阳离子有机膨润土所采用的表面活性剂通常都是长碳链与短碳链季铵盐表面活性剂按一定的比例相混合而成的。最近，朱利中等对重金属离子Cd2+和对硝基苯酚（PNP）的吸附研究表明，HDTMA-AET-NMB能协同吸附混合水溶液中的目标污染物。复合改性膨润土可望应用于重金属-有机物混合废水的处理。

三是阴离子有机膨润土。目前，关于阴离子有机膨润土的研究比较少，选用的表面活性剂通常是SDS、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或者十二烷基硫酸钠（SDS）。罗成玉等用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性制得了有机改性膨润土，并通过实验发现，当改性膨润土用量为5.0g·L-1时，对实际电镀废水中Cu2+、Zn2+去除率分别为97.8%和87.6%。

四是阴-阳离子有机膨润土。阴-阳离子表面活性剂会在有机膨润土中形成增溶（分配）作用较强的有机相，从而对水中的有机污染物产生协同去除效应，去除效果较好。但目前国内外对阴-阳离子有机膨润土的研究仍较少。

五是非离子有机膨润土。非离子表面活性剂改性膨润土的研究是近几年才开始的，通常采用的非离子型表面活性剂都具有极性结构，膨润土对这种结构的表面活性剂具有较好的吸附效果。最常见的是使用烷基酚与环氧乙烷缩合物TX作为改性剂。此类化合物具有低毒性、低价格的优点，在我国产量较高，用于膨润土的改性，既提高了效率又降低了成本，而且对环境无污染。

（3）无机—有机复合改性膨润土。无机改性能够提高膨润土的吸附容量，增强其对pH值、共存的无机离子等的耐受能力；而以表面活性剂、重金属捕集剂等特殊有机物改性则可以大幅改善膨润土对重金属的吸附选择性，抵抗水体中共存有机物对重金属吸附的影响。近来研究者通过有机—无机复合改性，得到了同时具备有机膨润土、无机改性膨润土两者优点的改性产物。

二、膨润土在处理不同废水中的应用

通常用于水处理的膨润土，主要是以天然膨润土或活化膨润土为原料或添加剂制成的吸附剂、絮凝剂、净化剂或水质稳定剂等。由于膨润土价格低廉，适应范围广泛，因此，改性膨润土吸附剂将有可能取代传统吸附剂，在废水处理中得到广泛应用。

1.含重金属的废水。近年来，对用膨润土吸附重金属的研究重点是游离的重金属离子（包括Cu2+、Cr6+、Pb2+、Hg2+和As等），确定最佳吸附条件，以提高吸附性能和吸附效果。李芳蓉等研究黄原酸化膨润土（XB）对Cu2+的吸附性能，在最佳吸附条件下，Cu2+的去除率最高达99.9%。邓书平等分别用酸改性后的膨润土处理废水中的Hg+和As，去除率都达到97%以上，处理后残留浓度均低于国家规定的一级排放标准。

2.含有机污染物废水。改性后的膨润土可用作吸附剂处理有机废水，可吸附的种类包括了非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难生物降解有机物，如苯酚、硝基苯、萘、p-硝基甲苯、m-二硝基苯、COD等。早在1949年Jordan等首先合成了由有机铵盐制得膨胀性、疏水性较强的有机膨润土。19世纪60年代以后，有机膨润土才被用于吸附处理水和废水中的有机物，并有多种新型膨润土吸附材料被成功开发。最近几年，人们在进行改性膨润土时，将其他功能试剂引入到膨润土层间，目的是增加改性膨润土的功能，拓宽其应用领域。孙洪良等采用季铵盐阳离子（CTMA+）和有机螯合剂（Am）复合改性膨润土（IMB），制得一系列螯合剂柱撑膨润土IMB-CTMA-Am。吸附实验结果表明，IMB-CTMA-Am能同时有效地去除有机污染物对硝基苯酚和Pb2+。

三、膨润土在各个行业的应用进展

当前，膨润土的应用领域多达数10个，诸如，食品、医药、交通、饲料、能源、竣工、日用化工、造纸和环保等多个领域。事实上，如何将膨润土从实验室的开发研究应用到生产实际中，学者们经历了近40年的探索。

1.染料废水。染料广泛应用于印刷、纺织、皮革、食品和塑料等行业，未经处理或处理未达标的染料废水直接排入水体中，对水生生物和人类都有极大地伤害。天然膨润土直接处理的效果很差，近10年来，人们积极探索各种膨润土转型或改性的新技术和新方法，使其成为优良的吸附剂材料。

肖子敬等在2001年初步探讨了膨润土基多孔材料染料阳离子红X-GRL、直接大红F-G和次甲基蓝的脱色作用。2005年，邵振华等在相同实验条件下，分别用单独的有机膨润土吸附、硅藻土过滤与吸附分离一体化技术，处理酸性橙Ⅱ染料，不仅成功地解决了有机膨润土固液分离困难的问题，而且也提高了染料的脱色率。许多研究发现，用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）复合法对天然膨润土进行改性，CTMAB能够有效插入膨润土层间结构，随着其浓度增加，膨润土层间距增大，对染料的吸附能力增强。膨润土吸附作为一种行之有效的方法，不但可以吸附除染料外的水体污染物，而且吸附材料具有再生利用潜能。我国是纺织大国，染料废水排放量大，开发出廉价和高效的染料吸附脱色剂产品具有重大意义。

2.垃圾填埋处理。垃圾渗沥液中含有大量的有机物和无机离子及其中间产物，成分相当复杂，且水质水量波动大。垃圾渗沥液对环境的污染主要是它的好氧性、腐蚀性，以及对水生生物的毒性。因此，对于渗沥液的处理势在必行。

李梅等研究以膨润土与硫酸铝制得的复合膨润土对垃圾渗沥液有较好的去除效果，与生物法、回灌法相比，本法具有去除率高，工艺简单，原料易得，成本低廉的特点，具有良好的应用前景。ZHENG Hong等制备了Cr3+改性膨润土，用于吸附苯酚、对苯二酚和苯胺，并以COD为综合指标检测了处理垃圾渗滤液的实验效果，总结出Cr3+改性膨润土处理特定有机废水的吸附规律；2009年，陆海军等试验用颗粒活性炭及酸活化膨润土改良垃圾填埋场衬垫土壤材料，与天然黏土材料相比，对Cr6+的吸附强度有了很大的提高。由此说明，用这种改良过的黏土吸附重金属较强，可作为垃圾填埋场衬垫土壤材料的一种新型材料。

3.造纸废水。在造纸工业，膨润土作为一种多功能材料，具有比表面积大、高分散和触变性等多重性质，表现出相当多的优越性。在造纸填料、用作颜料和施胶组分以及用于污水和黑液处理等都有了一定的研究。如杨久义等采用膨润土为原料，制备出的混凝剂对麦草浆造纸黑液的色度去除率可达90%以上；对COD的去除率可达到70%以上。生产工艺简单合理，可操作性强。自行开发高质量的膨润土产品，对于造纸工业提高产品质量和经济效益都有着非常重要的意义。

4.其他行业。在农业方面，1981年，Narine等的研究就表明，膨润土对百草枯、杀草快、劳氏素3种农药的吸附量超过其阳离子交换容量（CEC），而对亚甲基蓝、新亚甲基蓝、孔雀绿的吸附量相当于其CEC。魏光涛等比较了钠化膨润土、有机膨润土吸附脱色处理糖蜜酒精废液的效果。结果表明，在各自的最适宜工艺条件下，有机膨润土对糖蜜酒精废液的脱色率可达到89.6%，钠化膨润土的脱色率仅为41.3%。除此之外，甚至在校园生活污水的处理中，也将改性膨润土作为去磷的一种高效、低成本的药剂，从源头上降低湖水富营养化的可能。

总之，无论是焙烧、微波、酸活化，还是添加无机、有机或复合活化剂，都能对膨润土进行有效的改性。但是，不同类型的改性膨润土对污染物的吸附容量和吸附选择性、抵抗外界环境（如pH值、共存无机离子或有机物等）干扰的能力和吸附条件也不同，因此，继续深入研究各种改性方法，尤其是寻找更加有效的有机、有机-无机改性方法，仍然是十分必要的。