张 冰 章颖强 魏佳莉 王晓萍

(浙江大学光电系浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，杭州 310027)

油茶籽油，俗称山茶油，是单不饱和脂肪酸(Monounsaturated Fatty Acids，MUFA)含量最高的食用油之一，主要产于我国南部山区，富含油酸、山茶苷、茶多酚，营养价值极高。由于油茶籽油价格远高于其他食用油，因此在油茶籽油中掺入廉价低质量食用油而冒充纯油茶籽油的情况时有发生，已见多个省市油茶籽油掺伪事件的报道。

目前已有多种物理、化学方法用以检测食用油的品质。Alonso－Salces等［1］通过检测食用油的核磁共振氢谱(1H NMR)指纹图来鉴定食用油的产地和品质，综合正确率在90%以上，但是核磁共振设备巨大的体积和昂贵的价格限制了它的应用范围;庄小丽等［2］、薛雅琳等［3］采用近红外光谱法，Lerma－García 等［4］、Maggio 等［5］采用傅立叶变换近红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，Gurdeniz等［6］采用中红外光谱法(Mid－infrared Spectrometry)，Zou等［7］以及 EI－ Abassy 等［8］采用了拉曼光谱法(Raman Spectrometry)，Marina 等［9］采用声表面波电子舌传感器(SAW Sensor Electronic Nose)，Dankowska 等［10］以及 Poulli等［11］等采用了同步荧光光谱法(synchronous fluorescence spectroscopy)分别对掺有廉价食用油的橄榄油进行鉴别和预测，取得了较好的效果，但这几种测量方法大都需对样品进行预处理，或者需要较大的设备，难以实现快速现场检测;因此，研究快速、准确、无损的食用油纯度及成分的检测方法是食品检测领域的研究热点之一。

介电谱法是一种通过测量物质在电磁场作用下由于不同极化机制产生的介电常数对电场频率的响应，来推演物质内部结构以及绝缘特性的方法。介电谱法具有无需样品预处理、分析速度快、无损检测、可同时测定多种成分等优点，因此该方法已在国内外的生物组织分析［12］、材料结构分析［13］和食品检测等领域有不少的应用和研究成果，在食用油检测方面，国外已有将介电谱法用于食用油贮藏性［14］和成分检测［15－16］的报道。

本研究采用介电谱法检测了油茶籽油、花生油、菜籽油、葵花籽油、大豆油5种食用油，运用主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)对5种油进行分类分析;采用偏最小二乘法(Partial Least Squares，PLS)对油茶籽油中分别掺入葵花籽油和花生油的混合油的掺入量进行定量分析，取得理想效果。

通过本研究工作，以期为食用油的掺伪鉴别和纯度检测提供了一种快捷、准确的方法，为食用油介电谱的温度补偿提供了方法依据，也为研制小型化现场食用油检测仪器奠定了理论和试验依据。

1 材料与方法

1.1 试验样品

本研究采用的5类食用油样品，包括单不饱和脂肪酸型(MUFA)的油茶籽油(3种)、花生油、菜籽油和多不饱和脂肪酸型(Polyunsaturated Fatty Acids，PUFA)的葵花籽油、大豆油。3种油茶籽油分别为不同品牌的一级压榨油茶籽油，花生油、菜籽油、葵花籽油、大豆油均为市售。

1.2 试验设备

介电谱测量设备采用自制小型介电谱测量仪和自主设计的液体测试电极。小型介电谱测量仪的结构框图和实物图如图1所示，设计的小型化介电谱测量仪和传统的大型阻抗分析仪相比，具有质量轻、体积小、利于现场测量等优点。液体测试电极有效极板为圆形，直径30 mm，电极其他区域被不锈钢包裹，并通过屏蔽线引出以降低杂散电场的影响，提高抗干扰能力;极板间距可调，可以根据被测样品的类型，选择最优间距测量。和常用的液体介电测量电极(Agilent，16452A，Agilent Technologies)［15］相比，该电极可用于开放容器的直接测量，配合小型介电谱测量仪，更适合于现场快速检测。

图1 小型介电谱测量仪及液体测试电极

1.3 试验方法

复介电谱(ε*=ε+jk/2πf)由表征介电常数频率响应的介电谱ε(实部)和表征电导率频率响应的电导谱κ(虚部)组成。本研究中，复介电谱的扫描频段1kHz～2MHz，按对数坐标等间隔取100个测量点。介电谱测量仪以并联模型测量样本电容C和电导G，并通过公式(1)转换成相对介电常数ε和电导率κ。

式中:d为电极极板间距，S为电极极板面积。

基于PCA的食用油鉴别试验的样品为纯油茶籽油、花生油、菜籽油、葵花籽油、大豆油，每种食用油样品测3次，以同时检测其重复性。基于PLS的油茶籽油掺伪定量分析试验的样品如下，分别选取3种油茶籽油作为基底油，花生油(MUFA型)和葵花籽油(PUFA型)作为添加油，按掺杂油的类型将试验总体分为两组:每组按油茶籽油占总质量分数0%～100%范围、间隔10%配制33个油茶籽油的掺杂混合油，作为掺伪程度预测的建模训练样本;再用花生油和葵花籽油分别掺杂3种油茶籽油，重复配置油茶籽油质量分数为20%、40%、60%、80%、90%的混合油样品各15份，作为预测样本。以上所有测量试验，测量温度为(25±1)℃。

2 结果与分析

2.1 5种食用油的鉴别

2.1.1 5种食用油样品的介电谱

按1.3试验方法，分别测量5种食用油的介电谱，此时只选取油茶籽油1号的数据进行分析，取每种食用油3次测量的平均值作为测量值，并计算每种食用油介电谱的平均值和标准差，得到的结果如图2所示。

图2 5种食用油复介电谱

从图2可见，在1～100 kHz频段，食用油的介电谱和电导谱稳定，这是由于低频时油脂分子固有的德拜弛豫时间远小于交变电场的周期，油脂分子长期处于极化态，不能有效负载电荷迁移，宏观表现为介电常数较大而电导率较小;在100 kHz～2 MHz频段，交变电场的频率接近德拜弛豫时间，油脂分子运动加剧，有效电荷迁移增加，宏观表现为介电谱随频率上升而下降，电导谱随频率上升而上升，该现象和已有的测量结果符合［14］。

MUFA型食用油中主要的脂肪酸是油酸(C18∶1)和芥酸(C22∶1)等，不饱和度为1;PUFA型食用油中主要的脂肪酸是亚油酸(C18∶2)和亚麻酸(C18∶3)等，不饱和度大于等于2;油茶籽油是一种MUFA型食用油，其油酸达90%以上。对比图2中，两种类型食用油的介电谱，发现MUFA型食用油(油茶籽油、菜籽油、花生油)的介电谱明显低于PUFA型食用油(葵花籽油、大豆油)，其中油酸含量最高的油茶籽油，介电谱最低，即脂肪酸的介电谱与不饱和度有较好的相关性。向油茶籽油中添加其他食用油会使得油茶籽油的油酸含量下降，从而影响复介电谱。因此基于不同不饱和度的脂肪酸对宏观介电激励的不同频谱响应，通过对复介电响应数据的分析处理，就可以得到油茶籽油的纯度信息。

2.1.2 用PCA评估鉴别能力

对2.1.1中5种食用油样品平均值的介电谱数据进行PCA分析，结果如图3所示。主成分1和2的总贡献率达99.91%，说明能够很好的反映数据样本的特性。图3中，3种MUFA型食用油聚集于左侧，两种PUFA型食用油聚集于右侧，不同类型的食用油区分效果明显;同一类型的食用油由于其组分不同，也有良好的区分效果。通过对电导谱数据分析发现，由于食用油的电导率低，电导谱区分度小，在本研究的定性和定量数据分析中，只采用介电谱数据。

图3 5种食用油PCA分析图

2.2 掺伪混合油的定量分析

2.2.1 不同掺伪程度混合油的介电谱

按1.3试验方法，对建模训练样本的掺杂花生油和葵花籽油的混合油各33个样品进行介电谱检测，首先分析油茶籽油1号的22个掺杂样品，结果如图4所示，其中，油茶籽油的介电谱随油茶籽油掺伪程度的上升而上升，因此可以建立油茶籽油掺伪程度与介电谱数据的相关性模型，从而实现油茶籽油的掺伪程度预测。

图4 不同纯度的油茶籽油介电谱

2.2.2 PLS模型主成分数的确定

分别用掺杂花生油和葵花籽油的油茶籽油各33个样本的介电谱数据作为训练数据分别建立PLS模型。采用“去一法”交叉验证来确定最佳主成分数，即对于每一主成分数，依次选择每一个样本作为预测数据，用剩下的样本作为训练数据，按该主成分数建模并计算预测残差平方和(Predicted Residual Sum of Squares，PRESS)。即可得到每一主成分数对应的PRESS，选择PRESS最小的主成分数作为最佳主成分数建立PLS模型，可获得预测效果最佳的模型。“去一法”交叉验证结果如图5所示，两种混合油的最佳主成分数均为1，进一步验证了单一主成分贡献率大，数据点集中在同一水平面的现象。

图5 混合油PLS模型的PRESS值和主成分数关系图

2.2.3 PLS 模型的外部验证

对1.3试验方法中的预测样本进行介电谱测量，测量得到的介电谱数据用已建立的PLS模型分别进行预测，实际值和预测值的对比结果如图6所示。花生油/油茶籽油混合油的预测均方根误差(Root Mean Square Prediction Error，RMSEP)为2.10%，决定系数(Coefficient of Determination，R2)为0.998 9;葵花籽油/油茶籽油混合油的 RMSEP为1.27%，R2为 0.999 5。从预测结果可以看出，2.2.2中建立的PLS模型对油茶籽油浓度的预测效果令人满意。

图6 PLS模型外部预测结果

对比两种混合油的预测结果，PLS模型对PUFA型食用油/油茶籽油混合油的预测能力要优于MUFA型食用油/油茶籽油混合油。这是因为油茶籽油本身属于MUFA型食用油，其MUFA质量分数达90%以上，是MUFA含量最高的食用油，虽然在油茶籽油中掺杂其他MUFA型食用油也会降低MUFA/PUFA比率，但添加同等比率的PUFA型食用油会使混合油中的MUFA/PUFA比率更低，由于MUFA和PUFA对介电谱的贡献不同，使得介电谱出现更大的区分，因此介电谱法对PUFA型食用油/油茶籽油混合油的预测能力更强。

2.3 温度特性

考虑到油的介电谱受温度影响，本研究开展了油茶籽油介电谱的温度特性，选取油茶籽油1号在10、15、20、25、30、40、50 ℃条件下分别进行测量，每个温度环境下测量3次，取其平均值，可以得到介电谱随温度变化的趋势，如图7所示，从图7中可以看到随温度的升高，介电谱呈总体下降趋势。这是因为随着温度的上升，脂肪酸分子活动加剧，分子偶极子的极化时间下降，引起介电常数下降。

图7 油茶籽油在不同温度下的介电谱

提取介电谱中10 kHz、100 kHz和1 MHz 3个频率的介电常数，进一步分析其随温度变化的趋势，结果如图8所示，从图中可见，随着温度上升，各频段介电常数线性下降，斜率 Δk在 －5.6～ －5.2(×10－4℃－1)之间。用2.2.2 中建立的葵花籽油/油茶籽油PLS模型预测10℃时的纯油茶籽油介电谱数据，得到的预测油茶籽油纯度为80.19%，即25℃时80.19%纯度油茶籽油介电谱等效于10℃时100%纯度油茶籽油介电谱，因此温度对介电谱的影响是不能忽视的。

图8 介电谱的温度依存特性

通过分析检测数据，提出了介电谱的温度补偿方法:

式(3)中ε(T)、ε(25)分别为在温度T和25℃时的介电常数，Δk(f)表示在频率为f时介电常数随温度的变化率。因此，在油茶籽油现场测量时，可根据现场温度T，推算出25℃时的等效介电谱，并利用已建立的PLS模型预测油茶籽油的掺伪程度。

3 结论

通过对包括油茶籽油在内的5种食用油及两组油茶籽油掺杂混合油进行介电谱测量和数据分析，得到如下结论。

3.1 对食用油的介电谱数据进行PCA分析，可显著的区分不同类型的食用油和相同类型的不同油品。

3.2 油茶籽油掺杂混合油的介电谱随着油茶籽油浓度的上升而下降，利用偏最小二乘法(PLS)，建立油茶籽油浓度与介电谱数据的定量分析模型，可比较准确的预测油茶籽油的浓度。

3.3 油茶籽油的介电谱随着温度的增加线性下降，斜率在 －5.6～ －5.2(×10－4℃－1)之间。结果表明食用油介电谱具有温度特性，为提高测量精度给出了温度补偿的方法。

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