罗志刚，程玮玮，王颖

(华南理工大学轻工与食品学院，广东 广 州，510640)

海藻酸钠对木薯淀粉衍生物糊性质的影响*

罗志刚，程玮玮，王颖

(华南理工大学轻工与食品学院，广东 广 州，510640)

采用Brabender黏度计和哈克流变仪研究了海藻酸钠对木薯阴离子和木薯阳离子淀粉糊性质的影响。Brabender结果表明:海藻酸钠提高了木薯阳离子淀粉的起始糊化温度，显著增加了峰值黏度、崩解值和回生值;加入海藻酸钠后，木薯阴离子淀粉呈现出不同的变化趋势，起始糊化温度降低，崩解值和回生值变化不大。在冻融稳定性方面，海藻酸钠降低了木薯阴离子淀粉的析水率，但却使木薯阳离子淀粉的析水率升高。流变学特性结果表明:所有淀粉及淀粉-海藻酸钠体系淀粉糊均为假塑性流体、弱凝胶，且加入海藻酸钠后，淀粉糊假塑性增强，淀粉凝胶的tanδ均增大，凝胶向趋于流体的方向发展。

海藻酸钠，木薯阴离子淀粉，木薯阳离子淀粉

在食品工业中，淀粉是一种重要的原辅料，它不但对食品的色、香、味、型及食品营养的作用无可替代，还可作为增稠剂、胶凝剂、黏结剂和稳定剂等被广泛应用于食品工业中，为食品加工提供了多样的条件。在特定的食品体系中，淀粉和多糖胶经适当比例复配后可达到很好的协同效应，起到改善糊化，控制流变，改善产品组织结构，降低成本和简化加工过程等作用[1］，从而提高产品的整体质量。同时利用淀粉与多糖胶间的相互作用还可以提高传统食品质量，改善生产工艺水平。

近年来，国内外在多糖胶影响淀粉糊化特性、冻融稳定性、流变特性等方面开展了大量研究，并取得了一定成果[2-4］。海藻酸钠是一种重要的多糖胶，其作为一种安全的食品添加剂，在食品工业中广泛应用。本研究将海藻酸钠与木薯阴离子淀粉、木薯阳离子淀粉复配，系统考查了海藻酸钠对2种淀粉糊的Brabender黏度曲线、冻融稳定性以及流变学特性的影响，并对淀粉/多糖胶之间协同作用的机理进行了剖析。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器

海藻酸钠:市场购得，食品级;木薯阴离子淀粉(交联，交联剂:三偏磷酸钠)、木薯阳离子淀粉(醚化，醚化剂:季铵型3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)，实验室自制[5］。

Viskograph-E型Brabender连续黏度计，德国Brabender公司生产;TDL-5A型离心机，上海菲恰尔分析仪器有限公司生产;BS210S型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产;Scientz-18N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技有限公司生产;RS600型哈克流变仪，德国哈克公司生产。

1.2 淀粉糊黏度的测定

配制总质量为460 g，总浓度为6%，未添加及添加(淀粉/海藻酸钠质量比5.4∶0.6，以干基计)NaAlg(海藻酸钠)的ATS(木薯阴离子淀粉)和CTS(木薯阳离子淀粉)悬浮液，将样品在磁力搅拌器上搅拌混匀，待其充分混匀后，将样品倒入Brabender黏度杯中。Brabender的测定程序如下:从30℃开始升温，升温速率为1.5℃/min，温度升高到95℃后保温30 min，再以1.5℃/min速率冷却到50℃，保温30 min。即得到一条黏度随时间温度连续变化的Brabender黏度曲线[6］。Brabender黏度曲线具有PT(起始糊化温度)、PK(峰值黏度)、BD(崩解值)、SB(回生值)和F(终值黏度)5个关键点。

1.3 冻融稳定性的测定

将Brabender黏度计测量过的样品倒出，冷却后，在50 mL具塞的塑料管中倒入大约30 mL淀粉糊，使其在-20～-18℃下冷冻22 h，然后在30℃的水浴融化2 h，随机取出一个样品测其析水率，其余的放入冰箱，继续冻融循环，如此重复冻融循环5次。析水率的测定条件是在4500 r/min条件下离心10 min，弃去上清液，称取沉淀物质量。试验重复3次。

1.4 流变学性质的测定

1.4.1 静态流变特性的测定

将Brabender黏度杯中的样品倒出，冷却至室温待用。采用哈克RS600型流变仪，在直径40 mm的不锈钢平行板上加入待测样品，板间距为1 mm，剪切速率为0.01～500 s-1，剪切时间120 s，在室温25℃下测定剪切应力随剪切速率的变化关系。数据的采集和记录由计算机自动完成。

1.4.2 动态黏弹性的测定

动态黏弹性的测定仍采用RS600型哈克流变仪进行，在1%的应变下(1%的应变保证频率扫描在线性范围之内)，在0.1～100 rad/s的频率内进行扫描，测得在25℃条件下动态弹性模量或储能模量(G')、动态黏性模量或耗能模量(G″)和损耗角正切tanδ(tanδ=G″/G')随角频率变化的图谱。数据的采集和记录由计算机自动完成。G'反映的是物质的固态性质;G″反映的是物质的流体性质[8］。析水率计算公式为[7］:

2 结果与分析

2.1 Brabender黏度曲线分析

在测量盒扭矩为700 cmg，转子转速为75 r/min的条件下，测得添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子和阳离子淀粉糊的糊化曲线和特征值如图1和表1所示。

图1 添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊的Brabender黏度曲线

表1 添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊的黏度特征值

由图1可以看出，海藻酸钠的加入使木薯淀粉糊的Brabender黏度曲线发生了显著的变化。黏度曲线反映了淀粉的糊化过程，刚开始由于淀粉颗粒不溶于冷水，淀粉乳黏度很低，随着淀粉乳加热到一定温度，水分子开始进入淀粉颗粒内部，与一部分淀粉分子相结合，淀粉颗粒膨胀，黏度开始升高。由表1可知，木薯阴离子和阳离子淀粉的起始糊化温度分别为66.1和57.5℃，添加海藻酸钠后，木薯阴离子和阳离子淀粉呈现出不同的变化趋势，阴离子淀粉起始糊化温度降低为60.9℃，而阳离子的淀粉升高为60.5℃。随温度继续升高，淀粉颗粒内结晶区的氢键被破坏，淀粉颗粒不可逆的吸收大量水分，少部分淀粉颗粒开始破裂，直链淀粉溢出到分散相，直到黏度达到峰值黏度，峰值黏度被认为是淀粉颗粒膨胀与破碎平衡点[9］。加入海藻酸钠以后，木薯阴离子和阳离子淀粉的峰值黏度都显著提高，这与Chaisawang等[10-11］报道的结果相一致。继续升温颗粒不断破碎导致黏度降低。在95℃保温阶段，体系在机械剪切压力的作用下，淀粉颗粒进一步破碎，直链淀粉和支链淀粉溢出，从而导致淀粉糊黏度大幅降低，这一过程称为黏度的崩解。样品冷却到50℃后，由于直链淀粉和支链淀粉中短链的重排，产生凝沉[12］，黏度增加达到终值黏度。海藻酸钠显著提高了木薯阳离子淀粉的崩解值和回生值，这可能与海藻酸钠和木薯阳离子淀粉之间的静电作用有关。海藻酸钠是一种线型离子胶，在水溶液中呈负电性[13］，由于静电引力作用，海藻酸钠与阳离子淀粉聚集在一起，从而导致淀粉糊的抗剪切力减弱，崩解值提高;同时静电引力也促进了直链淀粉的凝沉，使回生值显著增加。对于木薯阴离子淀粉，由于海藻酸钠和阴离子淀粉之间的静电斥力，体系较稳定，加入海藻酸钠后崩解值和回生值变化不大。

2.2 冻融稳定性分析

对于淀粉基冷冻食品，冻融稳定性是一个非常重要的性质。在冷链贮藏中，温度的波动和水相的变化是引起淀粉凝胶基质食品变质的主要原因。根据Ferrero等[14］的报道，当淀粉凝胶被冷冻时，在固形物含量高的区域，淀粉链之间易于相互连结形成网络，而水分子凝结成冰晶形成独立相。当温度波动时，冰晶变成水，可以轻易地从大分子网络中析出(析水率)，由于水分子的连续析出，而使剩下的淀粉凝胶成海绵状。由图2可以看出，随着冻融循环周期增加，各体系析水率均逐渐升高。海藻酸钠的加入降低了木薯阴离子淀粉的析水率，这与胶体自身的吸水性有关[3］，海藻酸钠的添加竞争吸收了水分，使淀粉分子结合的水分减少，进而阻碍了直链淀粉的凝沉，抑制了海绵状结构的形成，从而降低了析水率。木薯阳离子淀粉本身具有很好的冻融稳定性，冻融循环5次，几乎没有水分析出，海藻酸钠的加入反而使析水率升高。这可能是因为带负电荷的海藻酸钠和木薯阳离子淀粉之间的静电吸引作用，促进了淀粉凝胶的凝沉，从而增加了析水率。这与前面Brabender的分析结果相一致。

图2 冻融循环次数对添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊析水率的影响

2.3 流变学特性结果分析

2.3.1 静态流变学特性分析

25℃条件下，添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子和阳离子淀粉糊的剪切应力与剪切速率之间的关系如图3所示。

图3 添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊的静态流变特性曲线

由图3可以看出，在总浓度不变的情况下，用海藻酸钠代替一部分淀粉所制得的淀粉糊随剪切速率的变化，剪切应力都有所提高。根据流变曲线的形状，可用幂定律方程来描述添加及未添加海藻酸钠淀粉糊的流变曲线。

式中:τ，剪切应力(Pa);K，稠度系数(Pa·sn);n，流变特性指数;ε，剪切速率(s-1)

根据幂定律方程对图中数据进行回归拟合计算，可以得出所有样品的稠度系数K，流变特性指数n，相关系数R2，如表2所示。

表2 添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊的流变特性参数

由表2可知，采用幂定律描述时，相关系数均在0.9845～0.9985，表明幂定律可以对其流变特性曲线进行较好的拟合。所有样品的流变特性指数n都小于1，这表明添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及阳离子淀粉糊均为典型的假塑性流体。从表2还可以看出，随海藻酸钠浓度的增大，木薯阴离子和阳离子淀粉糊的稠度系数K均逐渐增大;而流变特性指数n则逐渐减小，表明淀粉糊的假塑性增强。

2.3.2 动态黏弹性分析

动态黏弹性实验是研究半固态食品黏弹性最常用的测量方式。图4显示了不同海藻酸钠比例下，随角频率的变化，木薯阴离子和阳离子淀粉糊动态模量的变化图。

图4 添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊的动态模量图谱，实心的标志为储能模量(G')，空心的标志为耗能模量(G")

如图4所示，随角频率的增加，所有淀粉凝胶样品的储能模量G'和耗能模量G"都呈现出上升趋势，G'始终大于G"。Ikeda[15］曾指出这一行为是典型的弱凝胶特征，由此可以判断，添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子和阳离子淀粉凝胶均为弱凝胶。加入海藻酸钠以后，木薯阴离子和阳离子淀粉的储能模量(G')和耗能模量(G")均发生了不同程度的变化，木薯阴离子和阳离子淀粉的耗能模量(G")均增大，储能模量变化趋势则不同。在角频率为1 rad/s时，海藻酸钠使木薯阳离子淀粉凝胶的G＇增加了7.02 Pa，却使木薯阴离子淀粉凝胶的G＇降低了29.2 Pa。G＇值的增加与直链淀粉以及直链淀粉-胶在冷却时的相互连接、聚集有关，和支链淀粉的关系不大，因为支链淀粉凝沉需要很长的循环周期，直链淀粉-直链淀粉相互作用与直链淀粉-胶相互作用的竞争对凝沉起非常重要的作用[16］。

图5 添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及木薯阳离子淀粉糊的损耗角正切

图5 显示了添加与未添加海藻酸钠淀粉凝胶的损耗角正切，可以看出，对于木薯阴离子和阳离子淀粉，加入海藻酸钠以后，凝胶的损耗角正切均明显升高。在角频率为1rad/s时，木薯阴离子淀粉和木薯阳离子淀粉的tanδ分别增加了0.107和0.222。根据流变学观点，tanδ值升高说明凝胶的聚合度降低，体系向趋于流体的方向发展。

3 结论

淀粉与多糖胶之间的协同作用对淀粉糊性质的影响不仅与胶体自身的性质有关，而且与多糖胶分子与淀粉分子之间的静电作用有关。带负电荷的海藻酸钠与木薯阳离子淀粉之间的静电引力，使ATS/NaAlg体系稳定性减弱、易于凝沉，崩解值、回生值、析水率显著增加;相反，海藻酸钠与木薯阴离子淀粉之间的静电斥力使CTS/NaAlg体系趋于稳定，崩解值、回生值变化不大，析水率降低。所有添加及未添加海藻酸钠的木薯阴离子及阳离子淀粉糊均为假塑性流体、弱凝胶;且加入海藻酸钠后，淀粉糊假塑性增强，淀粉凝胶的tanδ值增大，凝胶向趋于流体的方向发展。

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ABSTRACTThe effects of sodium alginate on the properties of anionic tapioca starch and cationic tapioca starch paste were investigated by using a Bradender viscometer and a Haake rheometer.Results of Brabender measurement showed that sodium alginate increased the pasting temperature of cationic tapioca starch，obviously increased the peak viscosity，breakdown and setback value;After adding sodium alginate，the anionic tapioca starch showed different changes:the start pasting temperature was decreased，the breakdown and setback changed little.Results of freezethaw stability indicated that the sodium alginate reduced the syneresis of anionic tapioca starch gels，but increased the syneresis of cationic tapioca starch.Rheological measurement revealed that，all the starch and starch/sodium alginate paste were pseudoplastic fluid and weak gel.After adding sodium alginate，the pseudoplastic characteristics were enhanced，the loss of tangent value were increased and the starch paste behaves more like fluid.

Key wordssodium alginate，anionic tapioca starch，cationic tapioca starch

Effect of Sodium Alginate on Properties of Tapioca Starch Derivatives Paste

Luo Zhi-gang，Cheng Wei-wei，Wang Ying
(College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

博士，副教授(E-mail:zhgluo@scut.edu.cn)。

*国家自然科学基金(21004023);广东省产学研结合项目(2009B090300272);华南理工大学中央高校基本科研业务费资助项目(2009ZM0124)

2012-06-05，改回日期:2012-07-03