毛绍名，章怀云* ，张 盛，刘仲华，王红兵

1中南林业科技大学 林业生物技术湖南省重点实验室，长沙410004;2国家植物功能成分利用工程技术研究中心，长沙410128;3同济大学生命科学与技术学院，上海200092

油桐(Vernicia fordii)为大戟科油桐属植物，落叶性乔木，全世界共3 个种，分布于亚洲东部地区，在我国有2 种，主产于湖南、四川、贵州等省。油桐的叶、根和种子均具有抗炎作用［1］。文献报道目前从油桐中主要分离得到二萜、三萜及黄酮类化合物［2-5］。在从大戟科植物中寻找具有生物活性成分的研究过程中，我们对油桐的种子部位进行了系统的化学成分研究，从中分离得到12 个单体化合物，通过1H NMR、13C NMR、EI-MS 等现代波谱鉴定技术以及与文献化合物数据对照等方法对所分到化合物进行了结构鉴定，分别为12-去氧-13-棕榈酸佛波酯(1)、白桦脂酸(2)、大戟醇(3)、α-香树脂醇乙酸酯(4)、羽扇豆醇乙酸酯(5)、3-乙酰伪蒲公英甾醇(6)、芹菜素(7)、槲皮素(8)、木犀草素(9)、桂皮酸(10)、胡萝卜苷(11)、β-谷甾醇(12)。化合物1，3～10 为首次从油桐中分离得到。

1 仪器与材料

RDCSY-I 型熔点测定仪(温度计未经校正);核磁共振谱用Bruker AM-400 型共振仪测定，TMS 为内标;质谱由MAT-711 型质谱仪测定;Sephadex LH-20 凝胶(Pharmacia 公司)，100～200、200～300 目色谱硅胶和薄层色谱用硅胶H 均为青岛海洋化工厂生产，显色剂为5%浓硫酸乙醇溶液和碘蒸气。

油桐籽于2011 年10 月采自湖南湘西自治州永顺县，经中南林业科技大学林学院王承南教授鉴定，样品编号2011-10-AS1，标本保存于中南林业科技大学林业生物技术湖南省重点实验室。

2 提取与分离

油桐籽3 kg，粉碎，用95%乙醇室温冷浸提取3次(每次4 d)，合并提取液，回收溶剂得浸膏200 g。浸膏分别用石油醚，氯仿，乙酸乙酯及正丁醇萃取，得氯仿部位浸膏50 g，乙酸乙酯部位浸膏45 g。氯仿部位浸膏以等量硅胶拌样上硅胶柱层析，用氯仿-甲醇(30∶1～1∶1)梯度洗脱，合并相同流份，各组分再经反复硅胶柱层析分离纯化，得到化合物2 (8.0 mg)、4 (6.8 mg)、5 (4.7 mg)、6 (9.9 mg)、7 (6.5 mg)和12 (13.5 mg)。乙酸乙酯部位经硅胶柱色谱，用氯仿-甲醇(30∶1～0∶1)梯度洗脱，合并成分相同组分，各组分再经Sephadex LH-20 以及反复硅胶柱层析分离纯化，得到化合物1 (4.6 mg)、3 (6.0 mg)、8 (10.0 mg)、9 (7.0 mg)、10 (7.3 mg)和11(15.0 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 无色油状物;EI-MS m/z:586［M］+;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:7.55 (1H，brs，H-1)，2.43/2.53 (2H，q，J = 19.0 Hz，H-5)，5.65 (1H，d，J = 4.1 Hz，H-7)，2.99 (1H，m，H-8)，3.23 (1H，brs，H-10)，1.96 (1H，m，H-11)，1.51(1H，dd，J =14.2，11.0 Hz，H-12α)，2.03 (1H，dd，J = 14.2，6.9 Hz，H-12β)，0.80 (1H，d，J = 5.2 Hz，H-14)，1.16 (3H，s，H-16)，1.04 (3H，s，H-17)，0.86 (3H，d，J = 6.2 Hz，H-18)，1.65 (3H，d，J =1.7 Hz，H-19)，3.94/4.01 (2H，ABq，J = 12.6 Hz，H-20)，2.26 (2H，t，J = 7.5Hz，H-2')，1.58 (2H，m，H-3')，1.23 (20H，brs，H-4'-H-13')，1.62 (2H，m，H-14)，1.24 (2H，m，H-15)，0.89 (overlapping，H-16');13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ:161.4 (C-1)，132.9 (C-2)，209.4 (C-3)，73.9 (C-4)，38.7(C-5)，140.0 (C-6)，130.5 (C-7)，39.3 (C-8)，76.2 (C-9)，55.9 (C-10)，36.4 (C-11)，32.0 (C-12)，63.5 (C-13)，32.7 (C-14)，22.8 (C-15)，23.4(C-16)，15.5 (C-17)，18.7 (C-18)，10.2 (C-19)，68.4 (C-20)，176.1 (C-1')，34.7 (C-2')，24.9 (C-3')，29.2-29.8 (C-4'-C-13')，32.1 (C-14')，22.9(C-15')，14.2 (C-16')。以上波谱数据与文献报道一致［6］，故鉴定为12-Deoxyphorbol-13-hexadecanoate。

化合物 2 白色粉末;EI-MS m/z:456［M］+;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:0.76 (3H，s，H-24)，0.83 (3H，s，H-25)，0.94 (3H，s，H-23)，0.95 (3H，s，H-26)，0.98 (3H，s，H-27)，1.70 (3H，s，H-30)，3.21 (1H，dd，J = 11.2，5.0 Hz，H-3)，4.61 (1H，br s，H-29a)，4.72 (1H，br s，H-29b);13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ:38.9 (C-1)，28.1 (C-2)，79.2 (C-3)，39.0 (C-4)，55.5 (C-5)，18.4 (C-6)，34.5 (C-7)，40.9 (C-8)，50.7 (C-9)，37.4 (C-10)，21.0 (C-11)，25.6 (C-12)，38.6 (C-13)，42.6(C-14)，30.7 (C-15)，32.3 (C-16)，56.5 (C-17)，47.1 (C-18)，49.4 (C-19)，150.6 (C-20)，29.8 (C-21)，37.2 (C-22)，28.1 (C-23)，15.5 (C-24)，16.2(C-25)，16.3(C-26)，14.8 (C-27)，181.2 (C-28)，109.8 (C-29)，19.5 (C-30)。以上波谱数据与文献报道基本一致［7］，故鉴定化合物2 为白桦脂酸。

化合物 3 白色粉末;EI-MS m/z:426［M］+;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:5.08 (1H，t，J= 7.0 Hz，H-24)，3.23 (1H，dd，J = 4.8，11.6 Hz，H-3)，2.17 (2H，m，H-7)，1.69 (3H，s，H-27)，1.60(3H，s，H-26)，1.00 (3H，s，H-19)，0.95 (3H，s，H-28)，0.87 (3H，s，H-30)，0.84 (3H，d，J = 6.4 Hz，H-21)，0.80 (3H，s，H-29)，0.51 (3H，s，H-18);13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ:35.4 (C-1)，28.0 (C-2)，79.2 (C-3)，38.9 (C-4)，51.1 (C-5)，19.1 (C-6)，27.8 (C-7)，134.1 (C-8)，133.7 (C-9)，37.4(C-10)，21.7 (C-11)，31.0 (C-12)，44.3 (C-13)，50.2 (C-14)，29.9 (C-15)，28.3 (C-16)，49.8 (C-17)，15.7 (C-18)，20.3 (C-19)，36.0 (C-20)，18.9(C-21)，35.4 (C-22)，24.8 (C-23)，125.4 (C-24)，131.0 (C-25)，17.8 (C-26)，25.8 (C-27)，19.1 (C-28)，15.8 (C-29)，24.6 (C-30)。1H NMR 与13C NMR 波谱数据与文献报道一致［8］，故鉴定为Euphol。

化合物 4 白色粉末;EI-MS m/z:468［M］+;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:2.05 (3H，s，OCCH3)，1.08 (3H，s，H-28)，1.02 (3H，s，H-23)，0.98 (3H，s，H-27)，0.93 (3H，d，J = 6.1 Hz，H-29)，0.88 (3H，s，H-26)，0.87 (3H，s，H-24)，0.80(3H，s，H-25)，0.80 (3H，d，J = 6.1 Hz，H-30)，5.13 (1H，t，J = 3.2 Hz，H-12)，4.53 (1H，dd，J =9.6，7.6 Hz，H-3);13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ:38.6 (C-1)，23.5 (C-2)，81.1 (C-3)，37.8 (C-4)，55.4 (C-5)，18.4 (C-6)，31.4 (C-7)，40.2 (C-8)，47.8 (C-9)，36.9 (C-10)，23.8 (C-11)，124.5 (C-12)，139.8 (C-13)，42.2 (C-14)，28.2 (C-15)，26.7 (C-16)，33.9 (C-17)，59.2 (C-18)，39.8 (C-19)，39.8 (C-20)，31.4 (C-21)，41.7 (C-22)，28.2(C-23)，17.0 (C-24)，15.9 (C-25)，16.9 (C-26)，23.4 (C-27)，28.9 (C-28)，17.6 (C-29)，21.5 (C-30)，171.2 (CH3CO)，21.4 (CH3CO)。以上数据与文献报道的α-香树脂醇乙酸酯一致［9］。

化合物5 无色晶体(EtOAc);mp.217～219℃;EI-MS m/z:468 ［M］+;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:4.68 (1H，brs，H-29a)，4.57 (1H，brs，H-29b)，4.45 (1H，dd，J = 6.2，8.5 Hz，H-3)，2.03(3H，s，OAc)，1.68 (3H，s，H-30)，1.03 (3H，s，H-26)，0.94 (3H，s，H-27)，0.85 (3H，s，H-25)，0.84(3H，s，H-23)，0.83 (3H，s，H-24)，0.79 (3H，s，H-28);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:38.2 (C-1)，23.9 (C-2)，81.1 (C-3)，38.2 (C-4)，55.5 (C-5)，18.2 (C-6)，34.4 (C-7)，41.0 (C-8)，50.5 (C-9)，37.2 (C-10)，21.1 (C-11)，25.3 (C-12)，37.9 (C-13)，42.9 (C-14)，27.6 (C-15)，35.7 (C-16)，43.1(C-17)，48.2 (C-18)，48.4 (C-19)，151.1 (C-20)，29.9 (C-21)，40.1 (C-22)，28.1 (C-23)，16.6 (C-24)，16.3 (C-25)，16.1 (C-26)，14.7 (C-27)，18.1(C-28 )，109.5 (C-29 )，19.4 (C-30 )，21.5(CH3CO)，171.2 (CH3CO)。其理化性质和波谱数据与文献报道的羽扇豆醇乙酸酯一致［10］。

化合物6 白色片状结晶(石油醚-乙酸乙酯);mp.213～215 ℃;EI-MS m/z:468 ［M］+;1H NMR(400 MHz，CDC13)δ:0.80，0.82，0，82，0.84，0.91，0.99，1.01 (each 3H，s，CH3)，2.01 (3H，s，CH3CO)，4.61 (1H，m)，5.27 (1H，m);13C NMR(100 MHz，CDC13)δ:38.6 (C-1)，23.8 (C-2)，81.1 (C-3)，37.2 (C-4)，55.5 (C-5)，18.4 (C-6)，34.3 (C-7)，41.2 (C-8)，50.5 (C-9)，37.2 (C-10)，21.7 (C-11)，27.2 (C-12)，39.4 (C-13)，42.3(C-14)，27.7 (C-15)，36.5 (C-16)，34.5 (C-17)，48.8 (C-18)，42.5 (C-19)，139.9 (C-20)，119.0(C-21)，36.8 (C-22)，28.1 (C-23)，16.5 (C-24)，16.2 (C-25)，16.7 (C-26)，14.8 (C-27)，21.7 (C-28)，17.8 (C-29)，22.7 (C-30)，21.5 (CH3CO)，171.2 (CH3CO)。以上数据与文献报道的3-乙酰伪蒲公英甾醇基本一致［11］。

化合物7 黄色粉末;EI-MS m/z:270［M］-;1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ:7.92 (2H，d，J = 8.7 Hz，H-2'，6')，6.93 (2H，d，J = 8.7 Hz，H-3'，5')，6.19 (1H，d，J = 1.8 Hz，H-6)，6.48 (1H，d，J =1.8 Hz，H-8)，6.76 (1H，s，H-3);13C NMR (DMSOd6，100 MHz)δ:164.1 (C-2)，102.8 (C-3)，181.7(C-4)，161.1 (C-5)，98.8 (C-6)，163.7 (C-7)，93.9 (C-8)，157.3 (C-9)，103.7 (C-10)，121.2 (C-1')，128.4 (C-2'，6')，115.9 (C-3'，5')，161.4 (C-4')。以上波谱数据与文献报道一致［12］，故鉴定化合物7 为芹菜素。

化合物 8 黄色粉末;EI-MS m/z:302［M］+;1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ:6.19 (1H，d，J = 1.8 Hz，H-6)，6.41 (1H，d，J = 1.8 Hz，H-8)，7.68 (1H，d，J = 2.1 Hz，H-2')，6.89 (1H，d，J= 8.5 Hz，H-5')，7.55 (1H，dd，J = 2.1，8.5 Hz，H-6');13C NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ:145.7 (C-2)，135.7 (C-3)，175.9 (C-4)，160.7 (C-5)，98.2(C-6)，163.9 (C-7)，93.4 (C-8)，156.2 (C-9)，103.0 (C-10)，122.0 (C-1')，115.1 (C-2')，145.1(C-3')，147.7(C-4')，115.6 (C-5')，121.5 (C-6')。1H NMR 和13C NMR 数据与文献报道一致［13］，故鉴定化合物8 为槲皮素。

化合物 9 黄色粉末;EI-MS m/z:286［M］+;1H NMR (CD3OD，400 MHz)δ:6.24 (1H，d，J = 2.0 Hz，H-6)，6.43 (1H，d，J = 2.0 Hz，H-8)，6.91 (1H，d，J = 8.5 Hz，H-5')，7.31-7.42 (2H，m，H-2'，6');13C NMR (CD3OD，100 MHz)δ:165.9(C-2)，103.8 (C-3)，183.8 (C-4)，163.1 (C-5)，100.1 (C-6)，166.2 (C-7)，94.9 (C-8)，159.3 (C-9)，105.3 (C-10)，120.3 (C-1')，114.1 (C-2')，146.9 (C-3')，150.9 (C-4')，116.7 (C-5')，123.7(C-6')。以上波谱数据与文献报道一致［14］，故鉴定化合物9 为木犀草素。

化合物 10 白色粉末;ESI-MS m/z:256［M］+;1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:7.80 (1H，d，J = 15.9 Hz，H-2)，7.58 (2H，m，H-5，9)，7.41(3H，m，H-6，7，8)，6.49 (1H，d，J = 15.9 Hz，H-3);13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ:172.2 (C-1)，134.0 (C-2)，130.8 (C-3)，147.3 (C-4)，129.1 (C-5)，128.5 (C-6)，117.4 (C-7)，128.5 (C-8)，129.1(C-9)。以上波谱数据与文献报道基本一致［15］，故鉴定化合物10 为桂皮酸。

化合物11 白色粉末(95%乙醇);mp 278～280 ℃。与对照品共薄层，Rf 值相同，混合熔点不下降。由此鉴定化合物为胡萝卜苷。

化合物12 白色针晶(CHCl3);mp 138～139℃。与对照品共薄层，Rf值相同，混合熔点不下降。由此鉴定化合物为β-谷甾醇。

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