高巍 张春英 田柏森 吕云侠

(1:吉林建筑工程学院城建学院，长春130111;2:中国石油吉林石化研究院，吉林132021;3:中国石油东北炼化分公司吉林设计院，吉林132021;4:长春工业大学，长春130012)

0 引言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是由丙烯酸酯类单体聚合而成，早在20世纪30年代初就已经实现了工业化生产.其性能介于“通用塑料”和“工程塑料”之间，由于它具有良好的加工性、很好的透光性和化学稳定性，与无机玻璃相比具有质轻、高韧性等特点，已被广泛应用于航空、建筑、工业透明器件和光学仪器等诸多领域，其市场占有率上升很快，近年来更以两位数的速度增长［1］.PMMA最早是用于制备塑料光纤(POF)的材料之一［2］.但由于PMMA的使用温度低(65℃)，耐热性差(热分解温度≥200℃)，表面硬度小，吸湿性大等缺点限制了它的应用范围［3］.为此，自40年代以来，人们一直在进行各种尝试，以改进这些性能，拓展其应用领域.

高聚物的结构影响高聚物的性能，因此在提高高聚物的性能上一方面从改变其结构入手，另一方面在产品生产的尾线添加助剂以提高产品的热性能.在提高产品各项性能方面进行了系列试验.表1和表2列出了VH001产品及合成产品的各项性能指标测定值的对比，从表中可以看出合成产品的力学性能已达到标准.

1 试验部分

1.1 原料

MMA :吉林石化丙烯腈厂EA:分析纯，市售TDDM:分析纯，市售 引发剂:分析纯，市售.

1.2 试验过程

将MMA加入三口反应瓶中，然后依次加入EA，TDDM、引发剂，形成混合液，然后将加入物料的反应瓶放入水浴加热器里，设定好反应温度，在一定温度下进行回流反应，反应一段时间后，将物料取出，加入抗氧剂，搅拌混合均匀，备用.

1.3 测试与表征

分子量及分子量分布:采用日本岛津公司的常温凝胶渗透色谱GC-10A

热分解温度:采用德国耐驰公司的STA 4497同步热分析仪

玻璃化转变温度(Tg):采用德国耐驰公司的差式扫描量热仪DSC204

表1 VH001与合成产品的综合指标对比

表2 VH001与合成产品的性能测试对比

从表1和表2中可以看出，所合成的产品的分子量及分子量分布与目标产品能很好吻合，玻璃化转变温度(Tg)也相符(根据检定DCS在测定200℃～300℃时的误差为0.1℃，在测定300℃～400℃时的误差为0.3℃)，产品性能接近或优于目标产品.

2 结果与讨论

在试验过程中做了大量的工作，采取了诸多方法以提高产品的性能指标，包括调整试验配方、调整工艺操作条件和操作方法，以及调整设备、建立健全测试方法等.结合试验情况，对影响产品性能的几个方面现做以下分析.

2.1 抗氧剂加入对产品耐热性能的影响

在最初的工作中，对于起始热分解温度偏低，我们考虑到可能是由于合成的产品是没有添加助剂，于是，在尾线添加了抗氧剂，但效果并不明显，提高的幅度不大，因此从分子设计的角度考虑，改进了配方.

2.2 共聚单体对产品耐热性能的影响

在保证反应体系不变的情况下，加入了共聚单体，采用多元共聚的方法达到调整产品起始热分解温度的目的.酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响，延长酯基碳链，能生成柔软、耐寒的聚合物.碳链的增长，使分子链间的距离增大，作用力减小，从而使聚合物的冲击强度、延长率等有所提高［4］.因此考虑在反应体系中加入了丙烯酸乙酯(EA，如080717)，如表中所示，确实提高了PMMA产品的起始热分解温度，达到日本三菱公司VH001牌号的指标，达到了预期的目的.

引入EA作为共聚单体，使共聚合链终止时，以双基结合的方式比MMA均聚多，使共聚物链端的不饱和度减少.通常情况下，如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，玻璃化转变温度将提高.但是，并不是侧基的体积增大，玻璃化转变温度就一定要提高.例如，聚甲基丙烯酸甲酯类的侧基增大，玻璃化转变温度反而下降，这是因为它的侧基是柔性的.侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以使玻璃化转变温度下降［5］.由于在聚合过程中凝胶效应明显，在自动加速阶段终止是由扩散控制［6］，因此PMMA中引入长链柔性侧基，如用部分丙烯酸乙酯取代甲基丙烯酸甲酯，虽然链的空间位阻增大，但随着柔性侧基的引入，分子链的活动能力提高了，这可以从随着侧基的增大，玻璃化转变温度逐渐降低这一现象体现.在粘性流体中，含有EA链段的长链分子的活动能力要比含MMA链段的长链分子的活动能力强，那么，其双基终止的几率就大，因此，在加入少量EA的体系中易分解的活性链段的量就减少，从而起始热分解温度提高.

2.3 分子键接方式对产品性能的影响

高聚物的大分子链间通过引入化学键交联，线型高分子链转变为交联网络结构，从而使聚合物耐热性、表面硬度及机械强度得以改进.目前我们所用的交联剂是直链醇类，虽然直链交联剂在改进耐热性及表面硬度方面没有环状交联效果好，但由于其结构所带来的优点较多，如加热后的色泽方面要较好些;另外，低度交联时，耐热性虽提高程度较小，但是透光性优越，成型性良好，仍可保持PMMA原来的特性.

3 结论

通过试验及过程原理分析得到以下结论:

(1)所合成的产品的分子量及分子量分布与目标产品能很好的吻合，玻璃化转变温度(Tg)也相符，产品性能接近或优于目标产品;

(2)在尾线添加了抗氧剂对产品耐热性能的影响不明显;

(3)共聚单体丙烯酸乙酯(EA)的加入，提高了PMMA产品的起始热分解温度，达到了预期的目的;

(4)交联剂直链醇类的加入，可使加热后产品色泽、透光性、成型性得到改善.

［1］(美)E.S.威尔克斯.工业聚合物手册［M］.北京:化学工业出版社，2006:274-275.

［2］王国成，尚晓艳.提高PMMA塑料光纤芯材料耐热性的方法［J］.胶体与聚合物，2006，24(2):37-38.

［3］左晓兵.聚甲基丙烯酸甲酯树脂改性研究进展［J］.现代塑料加工应用，1998，10(6):57-60.

［4］彭军芝，汪宏涛.聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究进展［J］.广州化学，2001，26(4):60-64.

［5］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.上海:复旦大学出版社，1990:175-182.

［6］潘祖仁.高分子化学［M］.北京:化学工业出版社，2003:102-103.