丁炳红，俞巧钢，叶 静，符建荣

(1.浙江农林大学环境与资源学院，浙江 临安 311300;2.浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021)

工矿企业中“废水、废气、废渣”的超标排放和农用化学品的不合理使用，会引起环境污染特别是土壤重金属污染。重金属不仅危害植物生长，而且可以通过地表径流、食物链影响人类的健康。从20世纪70年代开始，研究者们认识到重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上取决于它们的化学形态［1］。重金属的有效态含量虽然能反映一定的生物有效性，但很难反映重金属的潜在危害及不同形态之间的迁移转化特性;而重金属形态的研究却能将重金属活性进行分级，揭示土壤重金属中的存在状态、迁移转化规律、生物有效性、毒性及可能产生的环境效应，从而预测重金属的长期变化和环境风险［2］。因此，探索重金属在土壤中的形态分布及其影响因素对了解重金属的变化形式、迁移规律和对生物的毒害作用等具有十分重要的意义。

土壤中重金属的形态主要受重金属元素本身性质和含量、土壤组成成分和土壤环境条件的影响。土壤的物理组成和化学性质直接影响重金属的存在形态，其中pH、有机质是影响较大的因素，另外土壤氧化还原电位、土壤生物等对土壤重金属的有效性也有一定影响。

1 影响因素

1.1 有机质

在影响重金属有效性的土壤物理化学因素方面，土壤有机质含量可能是其中最主要的一个因素［3］。有研究表明，土壤有机质与土壤中EDTA提取态重金属含量呈显著相关，认为土壤有机质通过2方面影响重金属的有效性和迁移性，一是有机质对重金属的吸附以及重金属与有机质形成稳定的复合物;二是有机质给土壤溶液提供螯合剂，从而影响土壤重金属的活性［3］。

颗粒态有机质 (particulate organic matter，POM)对土壤重金属的影响主要通过对重金属的吸附和解吸过程影响其有效性。王浩等［4］的研究表明，虽然随着土壤Pb和Cu污染的增加，其水提取的土壤 Pb和Cu也明显增加，但随着土壤颗粒态有机质POM积累的增加，土壤中水可提取的Pb和Cu含量明显减少，这表明POM可稳定土壤中的Pb和Cu。其原因可能是 POM对Pb和Cu有较强的吸附固定作用。章明奎等［5］研究指出，POM对重金属有较高的吸附潜力，吸附过程是一个快速反应过程，在100 min内可接近平衡。POM对重金属的吸附强度随pH的变化而变化，在pH值5～7范围达到较高水平。pH值＜5和p H值＞8均可降低POM对这些重金属的吸附;POM对重金属的吸附明显高于相同粒径的矿物质，也高于或接近于细土 (＜0.53 mm)。

有研究表明，高有机质环境的土壤中，EDTA提取态的重金属含量比低有机质土壤要高，有机质的矿化可能导致土壤中重金属流失风险增大［6］。说明可溶态有机质浓度增大有增加重金属溶解度的风险。李廷强等［7］的研究表明，土壤水溶性有机质 (dissolved organic matter，DOM)比固相有机质具有更多的活性点位，是土壤生态系统中一种重要的、活性组分，能够充当污染物的配位体和迁移载体，使有机和无机污染物的水溶性和迁移性提高。

DOM对土壤中 Cr、Hg、Cu、As的移动性影响很大，而对 Cd和 Zn的影响较小。钟晓兰等［8］的研究表明，除Cr外，有机质与其他重金属元素的多个形态都存在显著的相关性。Kari Ylivainio［9］研究指出，有机质对土壤重金属的影响主要通过吸附、螯合等作用，提高土壤重金属的有效性。因此螯合剂的投入，可以提高土壤重金属的溶解性，给环境带来渗漏风险。

有机质是影响重金属各形态的一个重要因素，有机质与各形态既有正相关，也有负相关，这可能和土壤有机质与重金属各形态作用较为复杂有关，土壤有机质的主要成分是腐殖质，腐殖质对重金属有强烈的吸附作用或络合作用，而腐殖质中包括了水溶性的有机质 (如富里酸)和难溶性的有机质(如胡敏酸)，不同性质的有机质对重金属形态转化作用不同。

1.2 pH值

有研究表明，弱酸溶解态Co随pH值增加而显著降低，这是因为pH下降时土壤粘粒矿物和有机质表面的负电荷减少，因而对重金属的吸附能力下降，增加了活性重金属的含量。可还原态Cu随pH值增加而显著降低，可还原态 Ni、Zn、Co随pH值增加而显著增加，表明土壤pH值对土壤铁锰氧化物含量具有一定的影响，从而影响铁锰氧化物对重金属的吸附能力。土壤氧化铁锰胶体为两性胶体，因此重金属铁锰结合态随pH值变化可能产生2种不同的结果。有机结合态Ni随pH值的升高而显著增加，主要是因为在中性偏碱性的土壤中，土壤有机物随着p H值增加溶解度增大，络合能力增强，故大量重金属被络合［8］。

另有研究发现，随着p H的升高，土壤可交换态锌含量下降，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态锌含量升高;随着pH的升高，可交换态镉含量下降，同时碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉含量升高［10］。湘江沉积物上铜的可交换态随着 pH的升高而降低，碳酸盐态随着pH的升高而升高。而黄棕壤与砖红壤中 Cu、Zn、Pb、Co、Ni可交换态含量随着pH值的升高有最大值出现，出现最大值时的p H与重金属的专性吸附能力有关［11］。杨忠芳等［12］通过模拟实验，研究了土壤pH对水稻土、紫色土和黄壤的水溶态、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态Cd含量的影响。结果表明，在中碱性条件下，水溶态Cd质量分数比值＜3%，但 pH＜6.5时，水溶态 Cd含量随着pH减小迅速增加，pH为4.57时，水稻土水溶态Cd质量分数比值最高达48.39%;可交换态Cd含量在碱性条件下，随着p H值增大迅速下降，在酸性区域内，可交换态Cd含量随pH增加呈上升趋势;碳酸盐态和铁锰氧化态Cd含量随土壤p H增大而增加;有机结合态Cd含量随土壤pH增加而增大，但变幅不大。对Cd污染的土壤进行治理时，控制土壤pH＞6.5以及增施有机肥等是减少Cd对生态系统危害的关键。

1.3 氧化还原电位

土壤氧化还原电位主要通过影响重金属的价态，从而影响重金属的形态和分布。在氧化环境中可以使土壤中重金属元素处于较高的氧化态。例如Hg能发生Hg向Hg2+的转化，进一步甲基化成为甲基汞，增强其毒性［13］。

曹媛媛［14］通过研究认为，在还原环境下，水稻田土壤含有的Fe2+，与还原态S2-结合产生FeS，而还原条件下产生的 CuS/ZnS会与FeS发生共沉淀，从而土壤以CuS/ZnS的累积占优势，降低Cu/Zn的有效性。而当排水造成氧化淋溶环境时，硫化物易氧化成硫酸而引起pH降低，Cu/Zn溶解在土壤溶液中，易被植物根系吸收。

Elza Kovacs等［15］研究指出，不同的土壤水分状况可以影响Pb-Zn矿废渣中的重金属形态及其生物有效性，因此，对这类地区的重金属风险评估，必须了解该地区过去以及现在的水分状况。

1.4 土壤生物

陈秀华［16］的研究表明，接种丛枝菌根 (AM)真菌对铜污染土壤p H值和土壤中铜的形态有一定影响，接种降低了盆栽土壤pH值，提高了土壤中有效态铜的含量。接种 G.intraradices显著促进了紫云英对铜的吸收，但抑制了铜从地下部分向地上部分的转运，增加了铜在地下部分的积累;接种G.intraradices还显著促进了紫云英对磷、钾的吸收，提高了紫云英的生物量和对铜的提取量。杜爱雪［17］的研究表明，抗铜性青霉菌A1能显著改变土壤中铜的化学形态。A1的侵染使每千克土壤中水可溶性铜含量降低3.8 mg，酸提取态、氧化结合态、有机结合态铜则分别增加 6.1，7.07，7.28 mg，相比于未侵染A1的土壤，A1的存在使铜的水可溶性量降低了23.3%，酸提取态、氧化结合态、有机结合态铜分别增加3.1%，5.7%和7.9%，残余态铜则减少5.3%。吴胜春等［18］研究了金属富集植物印度芥菜根际微生物数量的变化趋势，发现根际土壤中细菌的数量明显多于放线菌、真菌，对重金属和植物生长也最敏感。

蚯蚓活动能使土壤中重金属形态向对植物有效的DTPA提取态和CaCl2提取态转化，尤其是Cu浓度低于200 mg·kg-1的处理和酸性红壤上表现最为明显。蚯蚓对重金属活化的机理可能主要有3个方面:一是蚯蚓活动可以分泌出大量含有—COOH、—NH2、—C═O等活性基团的胶粘物质，胶粘物质通过络合/螯合重金属推动了土壤重金属的活化;二是蚯蚓活动可以刺激土壤微生物的活动，而微生物活动本身可以直接或间接地活化重金属;三是蚯蚓通过改变土壤酸度而影响重金属的活性［19］。

1.5 其他

影响重金属形态的其他因素包括土壤颗粒组成、土壤容重、重金属的种类及其相互影响等。刘毅［20］的研究表明，土壤颗粒组成中的中细粉粒与可交换态Pb含量呈负相关，碳酸盐结合态Pb含量主要与土壤有机质和中细粉粒密切相关，土壤容重与有机结合态Cd呈正效应，与有机结合态 Zn呈负效应;钟晓兰等［8］的研究也表明，粉粒含量是影响弱酸溶解态Cr和有机结合态Co含量的主要因素，而砂粒含量是影响Cu有机结合态、残渣态和次生相态的主要因素。

2 防治对策

土壤重金属污染的途径主要有农用物资带入、污水灌溉、大气沉降等［21-22］。预防土壤污染的方法有降低农用物资的重金属含量，减少污水灌溉量或对污水进行前处理，另外还可以通过调整产业结构、加强环境执法及技术升级等手段防止重金属对土壤环境的污染［23］。土壤重金属污染的修复有物理化学法和生物法。传统土壤重金属污染治理的方法有淋滤法、客土法、吸附固定法等物理方法以及生物还原法、络合浸提法等化学方法。在旱田土壤中加入石灰性物质或使用促进还原的有机物，降低镉的植物有效性，使镉生成不易被植物吸收的Cd(OH)3、CdCO3或 CdS沉淀［24］。近年来，对重金属污染的治理研究热点主要集中在超积累植物修复方面。超积累植物指可以超量累积某些化学元素的野生植物。一般而言，这些植物的地上部组织对该化学元素的吸收量，可超过普通植物的100倍以上，且不影响正常生命活动。迄今发现超积累植物700种，广泛分布于约50个科［25］。研究发现，超积累植物根系分泌物对土壤重金属具有螯合作用或酸化根际，促进土壤重金属的溶解和根系的吸收［26］;为了使植物超积累，能够吸收更多的重金属，可以在土壤中添加螯合剂或土壤改良剂，提高重金属活性。

3 小结和讨论

了解土壤重金属形态变化的影响因素，对开展受重金属污染土壤的修复和利用至关重要。对于在重金属污染土壤上种植作物而言，需要降低重金属的有效性，尽量减少重金属在作物中的含量;对于植物修复和其他需要从土壤中提取出重金属的情况而言，需要提高重金属的活性。当前的研究已经表明，土壤重金属形态与土壤的物理化学性质密切相关。土壤物理化学性质的改变有可能导致重金属活性的提高或降低，这些研究结果在农业生产和环境保护工作中应得以借鉴和重视。但是影响重金属活性的这些因素在实际的土壤环境中是受众多复杂的机制和规律所综合控制的。因此，今后应当在多元因素的综合影响方面开展进一步的相关研究。另外对单独的影响因素，如有机质、pH对重金属活性影响的范围和深度也有待更为深入的探究。因此，从理论研究的角度出发，有必要对单因素影响开展更深入和系统的研究。在着重研究土壤重金属污染治理之外，是否可以在受轻度重金属污染的土壤上，通过控制重金属形态，使种植的作物不超过食品安全标准，也是值得深入系统研究的领域。

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