文泽东

（四川石化有限责任公司，四川 彭州 611900）

自组装DL-缬氨酸铜电极的电化学研究

文泽东

（四川石化有限责任公司，四川 彭州 611900）

利用自组装的方法制得了 DL-缬氨酸修饰铜电极，采用循环伏安法（CV）和交流阻抗谱（AC）探讨了在铜电极上DL-缬氨酸自组装膜在不同组装时间的致密程度。结果表明,DL-缬氨酸在铜表面的空间构象发生变化。并由实验可知，组装时间为8 h时，膜的致密性最好。

自组装膜；DL-缬氨酸；铜电极

氨基酸是生物体的最基本物质，又因为其分子中含有氨基和羧基两种官能团而具有许多独特的性质[1]。利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子，生物分子，有机污染物等方面显示了其独特的优越性。制备单分子层的主要方法是共价键合法，吸附法，欠电位沉积法及LB膜法和 SA膜法。缬氨酸(Valine)是人体所需营养的 8种必须氨基酸之一，DL-缬氨酸(DL-Val)其性状是，白色结晶或无色片状结晶，不溶于普通中性溶剂。医药上用作制酸剂（胃酸过多症）、肌肉营养失调治疗剂、解毒剂等。亦为苏氨酸等氨基酸的合成原料，还可用作香料。本实验选用DL-缬氨酸制备自组装膜，通过交流阻抗（AC）和循环伏安（CV）初步探索不同组装时间的成膜情况。

1 实验部分

1.1 试剂和溶液

DL-缬氨酸, 纯度≥98.5﹪，北京奥博生物技术有限责任公司，用水配制成10-3mol/L；KH2PO4，分析纯,北京红星化工厂；Na2HPO4，分析纯,天津市化学试剂六厂。

1.2 电化学仪器

CHI660B电化学系统，上海辰华仪器有限公司；饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极。所有电化学测试均在三室电解池中进行。

1.3 实验方法

1.3.1 铜电极的制备与溶液的配制

选用直径为5.8 mm的紫铜棒（纯度99.9%）制作电极，电极周围用环氧树脂密封，仅有顶端接触溶液[2]。用蒸馏水溶解配成0.001 mol/LDL-缬氨酸，用去离子水配制6 mol/L的硝酸溶液和pH=7.00的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠缓冲溶液。

1.3.2 DL-Val/Cu Films的制备

将修饰铜电极在6 mol/L HNO3溶液中浸泡10 s，快速用蒸馏水清洗。最后迅速将铜电极置于DL-缬氨酸(c=10-3mol/L)溶液中进行自组装[3]。组装时间不同将形成不同的自组装膜.成膜后用去离子水轻轻冲洗，然后浸在pH=7.00的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠缓冲液中进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试。

1.3.3 电极的测定

将电极打磨好用3次蒸馏水立即冲洗后，然后在6 mol/L HNO3溶液中浸泡10 s，快速用蒸馏水浸泡后，将三电极体系插入含有 Na2HPO4-KH2PO4（pH=7.00）的缓冲溶液中，在0.2~0.4 V间以100 mV/s扫描速率进行循环伏安测定，记录CV图。交流阻抗谱测试选择振幅为5 mV的正弦微扰信号，在1 Hz～100 KHz的频率范围内自高频向低频范围内扫描。所有实验均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安测试

将裸铜电极浸泡在 DL-缬氨酸溶液里分别达1,3,4,8,11,12,13 h后，取出进行循环伏安法。结果如图1。

图1 DL-valine自组装铜电极的循环伏安图Fig. 1 Cyclic Volatonetry diagrams on copper electrodes covered DL-valine films

如图 1所示,随着组装时间的延长,峰电流先增高后减小再增高。修饰时间为1 , 3 h时,则因修饰时间太短，电极表面吸附的DL-缬氨酸未达到饱和，电极不稳定，存在空隙,致使峰电流增高；修饰时间为12, 13 h时,峰电流明显增大，可能由于以下2种原因： ① DL-缬氨酸大量吸附，尤其存在物理吸附，导致拥挤、排斥，使膜致密性变差，存在空隙，使峰电流增大；② 修饰时间太长,致使 DL-缬氨酸的结构变化，产生电化学行为，紊乱化自动发生，而使峰电流变大。修饰时间为4, 8 h时，峰电流较裸铜的减小，说明DL-缬氨酸在铜表面形成了一层较致密的薄膜，降低了电极表面和缓冲液间的电子转移速率，因而DL-缬氨酸修饰层对电荷传输有阻碍作用，导致电流下降。且8 h时峰电流最小，可以初步推出8 h时膜的致密性较好，可通过交流阻抗谱进一步验证。

2.2 交流阻抗谱

图2表示DL-Val/Cu Films修饰电极和裸铜在pH=7.00缓冲溶液中的交流阻抗谱。修饰电极（a、b、c、d、e、f）和裸铜（g）的阻抗谱相比，在高频区，膜覆盖电极的交流阻抗的半圆明显增大，表明在铜表面上形成的自组装膜导致电荷传递电阻增大，膜越致密阻抗谱半圆的半径越大，电荷传递电阻越大。在pH=7.00的Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中，DL-缬氨酸膜修饰铜电极较裸铜阻抗增大，即DL-缬氨酸修饰层对电荷传输有阻碍作用，并且膜的致密性越好阻抗越大。通过对 DL-Val/Cu Films修饰电极在不同组装时间下的交流阻抗图谱的半径大小比较，可得出组装时间为8 h时，阻抗越大,膜的致密性就越好。

图2 DL-valine自组装铜电极交流阻抗图Fig. 2 Nyquist impedance diagrams on copper electrodes covered with self-assembled films of DL-valine.

3 结 论

由循环伏安(CV)图和交流阻抗图谱(AC)综合分析,组装时间为8 h的修饰电极的峰电流较裸铜的最低,而阻抗半径最大,说明8 h为最佳组装时间,裸铜电极表面可形成稳定的单分子膜,有效的降低了电极表面和缓冲溶液的电子转移速率,使膜的致密性增强。

[1] 古练权,许家喜,段玉峰.生物化学[M].北京:高等教育出版社,2000:33.

[2] 王春涛,陈慎豪,牛林,等.咔唑和硫醇混合自组装缓蚀功能膜的电化学研究[J].山东大学学报(理科版),2002,37(6):532-537.

[3] 王春涛，陈慎豪，赵世勇，等.烯丙基硫脲和十二烷基硫醇对铜的缓蚀作用[J]．化学学报，2003,2(61):151-155．

DL-valine Self-Assembled Monolayers on Copper Electrode

WEN Ze-dong
(Sichuan Petrochemical Company, Sichuan, Sichuan Pengzhou, 611900，China）

The self-assembly method was used to process DL-valine monolayer modified copper electrode. Compact degree of the DL-Valine film on copper electrode at different times was investigated by using cyclic voltammetry (CV)and electrochemical impedance spectroscopy (AC ).The results show that spatial conformation of DL-valine in the copper surface has changed. According to the experiment,when the assembly time is 8 h, the packing density is best.

Self-assembled monolayers; DL-valine; Copper electrode

TQ 035

A

1671-0460（2011）01-0036-02

2010-10-26

文泽东（1983-），男，四川达州人，工程师，2006年毕业于辽宁石油化工大学应用化学系，现在四川石化有限责任公司从事分析测试方面的研究工作。E-mail:rogerdking@163.com。