李香丹，刘亚男，李立忠，张爱清，申凤善

(1中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074;2延边大学理学院，龙井133002)

查尔酮(1，3-二苯基丙烯酮)是合成功能高分子材料的重要中间体，被广泛应用于生物、药学、光学、电学等多种领域［1-4］.查尔酮的合成已有很多报道［5-9］，常用的合成方法有:碱性、酸性催化，金属化合物、金属有机化合物催化，微波、超声波反应等.含硝基、甲氧基、氨基、羟基等基团的查尔酮合成研究较为广泛，但对含氟查尔酮的合成研究较少.而含氟基团的查尔酮和其他双酚单体共聚可合成出光敏芳香型聚合物，此类聚合物可用于制备UV光交联型的低双折射率光波导材料.这种含查尔酮基团的有机光波导材料光学透明度高、稳定性好、溶解性好、折射率可控、双折射率低和制作工艺简单，有较大的研究价值［10，11］.因此合成新型含氟查尔酮具有重要的应用价值.

本课题组已分别用4，4'-二氨基查尔酮(4DAC)和3，3'-二氨基查尔酮(3DAC)成功合成了含氟聚酰亚胺光波导材料，含3DAC的聚酰亚胺刚性较小，溶解性更好，而双折射率值仅为含4DAC的聚酰亚胺双折射率值的 1/2［12，13］.本文参考 4，4'-二氟查尔酮合成的方法［14］，以 3-氟苯甲醛(3-fluoro benzaldehyde)和3-氟苯乙酮(3-fluoroacetophenone)为原料，设计并合成了新型3，3'-二氟查尔酮.所合成的目标产物因其弯曲的间位结构引入光敏聚芳醚中可使聚合物的分子结构规整度下降，减少各向异性以及可提高其柔韧性和溶解性，对制备可光交联的低双折射率聚芳醚具有重要的意义.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3-氟苯甲醛、3-氟苯乙酮，均为 Aldrich公司生产，未经纯化直接使用.氢氧化钠、无水乙醇均为AR级，天津市福晨化学试剂厂.

X-4型数字显示显微熔点测定仪;NEXUS-470傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);UV-2450紫外-可见光谱仪;Bruker-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标).

1.2 3，3'-二氟查尔酮(3DFC)的合成

本文以3-氟苯乙酮和3-氟苯甲醛为原料，经过Claisen-Schmidt缩合反应(见图1)合成3，3'-二氟查尔酮.具体步骤如下:在配有磁力搅拌的50mL单颈烧瓶中依次加入1.381 g(0.0100mol)3-氟苯乙酮、1.365 g(0.0110 mol)3-氟苯甲醛和 10mL 无水乙醇，待完全溶解后缓慢加入1 g 10%氢氧化钠溶液，此时有浅黄绿色固体出现.体系在冰浴中搅拌反应2 h，然后抽滤、水洗除碱、收集、干燥，得浅黄绿色粉末.粗产物经无水乙醇重结晶提纯，产率为92.4%，mp.为67.4 ℃.

图1 3，3'-二氟查尔酮的合成示意图Fig.1 Synthesis route of 3，3'-difluorochalcone

2 结果与讨论

本反应为Claisen-Schmidt缩合反应，无α氢的3－氟苯甲醛提供羰基和含有α氢的3-氟苯乙酮提供烯醇负离子进行混合缩合反应;反应于冰浴中进行，因为含推电子取代基芳醛的缩合反应所需温度较高［15］，因此，对于含吸电子氟基团的取代基芳醛的缩合反应低温下进行即可;基于NaOH价廉易得且催化性能良好，因而作为反应的催化剂.3，3'-二氟查尔酮在温和的条件下，经Claisen-Schmidt反应而制得，产率高达到92.4%，测试其mp.为67.4℃.其化学结构利用1H-NMR、FT－IR、UV表征.

3，3'-二氟查尔酮的核磁氢谱见图2.以d-DMSO为溶剂，化学位移 δ=7.26 ～7.39，7.62 ～7.69 处峰为苯环上4、5位质子峰，δ=7.48～7.59为苯环上2、6 位质子峰;δ=7.72 ～7.81 为苯环上 4'、5'上的质子峰，δ=8.00 ～8.07 为苯环上 2'、6'上的质子峰，而CH=CH上的质子峰在8.04处和7.895～7.930处出现.根据积分面积比、裂分规则和7、8位碳碳双键两侧吸电子能力的不同，使得7位上氢的化学位移值较8位上氢的δ值大，分析得出δ=8.04为7位上的质子峰，δ=7.895～7.930为8位上的质子峰，且二者的偶合常数J=14.0 Hz，证明产物为反式结构［16］.

为了进一步验证3，3'-二氟查尔酮的结构，进行了红外光谱测试，见图3.由图3可见，1670.9 cm－1和1585.1 cm－1分别为查尔酮上共轭羰基和共轭—C=C的特征伸缩振动峰.1025 cm－1为―Ar―F－的吸收峰，974 cm－1为碳碳双键上的C－H键的面外弯曲振动，证明C=C双键为反式结构，813，778，727 cm－1为苯环C―H面外弯曲振动，从谱带位置和数目证明了苯环取代基为间位取代.

图2 3，3'-二氟查尔酮的1H-NMR谱图Fig.2 1 H-NMR spectra of 3，3'-difluorochalcone

图3 3，3'-二氟查尔酮的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of 3，3'-difluorochalcone

对3，3'-二氟查尔酮在乙醇中的紫外光吸收进行了测试，结果见图4.查尔酮具有α，β-不饱和酮共轭结构，使得其紫外最大吸收波长一般在300 nm附近.由图4可见，产物在286 nm有最大吸收峰，这是由于苯环上的吸电子取代基使得查尔酮紫外最大吸收峰产生蓝移，所以，此吸收峰即为3，3'-二氟查尔酮－C=C－的特征吸收峰，也进一步证明了目标产物的合成.

图4 3，3'-二氟查尔酮的紫外吸收光谱图Fig.4 UV absorption spectra of3，3'-difluorochalcone

3 结语

采用经典合成的方法首次合成了3，3'-二氟查尔酮，在冰浴、稀碱的醇溶液中，磁力搅拌2 h，收率高达92.4%.此方法操作简单，反应时间短，反应条件温和，后处理方便，收率高，尤为适于合成3，3'-二氟查尔酮.这种新型的含氟查尔酮在286 nm处有明显的紫外最大吸收峰，具有很高的光敏性，可用于合成光敏性聚芳醚.3，3'-二氟查尔酮因为氟基团位于间位，分子结构不对称，理论上可提高聚合物的柔韧性和溶解性，使光敏性聚芳醚的应用范围更加广泛.

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