吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中9种氯苯系化合物

2011-01-22赖永忠

化学分析计量 2011年5期

赖永忠

(汕头市环境保护监测站，汕头 515041)

氯苯系化合物的大量使用会对各种地表水造成污染，因此氯苯系化合物的大部分单体已被纳入GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中的“集中式生活饮用水地表水源地特定项目”。已报道的环境水样中氯苯系化合物前处理方法有液液萃取法[1-3]、固相萃取法[1,4]、固相微萃取法[5-7]、吹扫捕集法[1,2,8]和顶空进样法[2,9]等。其中有关四氯苯的测定国标[1]或行标[2]需用到二氯甲烷或石油醚等有机萃取溶剂，所用液液萃取方法相对繁琐且不环保；而顶空进样法[9]在四氯苯检测中的应用说明其挥发性完全能满足吹扫捕集法对目标物挥发性的要求，并且杨丽莉等[10]的研究发现Tenax材料可用于富集空气中的四氯苯,可见捕集阱以Tenax材料为填料的吹扫捕集仪用于饮用水源水中四氯苯的测定有一定可行性。笔者就吹扫捕集法在饮用水源水中9种氯苯系化合物(特别是四氯苯)监测中的应用进行研究，优化了吹扫时间和解析时间。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气质联用仪：GCMS-QP2010型，日本Shimadzu公司；

吹扫捕集仪：SPT 37.50型，捕集阱以Tenax材料为填料，意大利DANI公司；

氯苯、二氯苯(1,2-、1,3-、1,4-)和三氯苯(1,2,3-、1,2,4-)：均为混标(EPA 524 VOC Mix A1)中成分，美国Supelco公司；

1,3,5-三氯苯：纯度为99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司；

1,2,3,5-四氯苯：纯度为97.2%，美国Sigma-Aldrich公司；

1,2,4,5-四氯苯：纯度为99.1%，美国Sigma-Aldrich公司；

内标：1,2-二氯苯-d4，美国Supelco公司。

1.2 水样准备

取水样10 mL于20 mL钳口样品瓶中，加入内标至浓度为5.00 μg/L，用带聚四氟乙烯垫片的铝盖钳压密封，混匀，放入吹扫捕集仪样品室预平衡，待分析。

1.3 仪器条件

(1)吹扫捕集条件

样品室平衡温度：40℃；捕集阱吸附温度：室温；捕集阱解析和烘烤温度：260℃；烘烤时间：10 min；吹扫捕集时流量:40 mL/min；分析高浓度样品后应分析1个以上空白样品以确保吸附阱中无目标物残留。

(2)GC条件

DB-624毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)，美国Agilent公司;GC进样口温度：260℃；程序升温：初始温度35℃(保持4 min)，以20℃/min升至135℃，再以2℃/min升至145℃，然后以30℃/min升至200℃并保持3 min；载气：高纯氦气(纯度大于99.999%)；柱流速：1.50 mL/min；分流模式进样，分流比：10∶1。

(3)MS条件

EI离子源；发射电子能：70 eV；接口温度：260℃；离子源温度：200℃。

2 结果与讨论

2.1 目标物和内标的定性及定量分析

1,3,5-三氯苯和四氯苯的定性是由单标的出峰时间确定，其它组分的出峰顺序参照国标方法[1]，定性及定量参数见表1。实验中均使用表1中各目标物的定量离子的丰度进行统计，采用内标法定量。

表1 目标物的定性及定量参数

2.2 优化吹扫捕集条件

优化对象为吹扫捕集时间(设置5、10、15 min)和解析时间(2、3、4 min)，实验所用样品为2.50 μg/L标准点水样。优化吹扫捕集时间时所用解析时间为4 min，由表2可知，随着吹扫时间的延长，目标物定量离子丰度呈增加趋势，但15 min的定量离子相对丰度较10 min的增加幅度较小，介于3%～18%之间。为加快样品分析速度，选择10 min的吹扫时间。优化解析时间时，吹扫捕集时间为10 min；3 min的解析时间更有利于目标物定量离子获得较高的丰度(见表3)，解析时间太长对目标物的峰型有影响，因此解析时间选择3 min。

表2 不同吹扫捕集时间对目标物定量离子丰度的影响

注：以10 min吹扫捕集时间的结果为100%计。

2.3 标准曲线及方法的检出限

标准曲线配制浓度范围为0.500～10.00 μg/L，根据优化后的吹扫捕集条件进行分析。内标法定量所得标准曲线线性关系好，相关系数均大于0.999 8,见表4。

表3 不同解析时间对目标物定量离子丰度的影响

注：以3 min解析时间的结果为100%计。

表4 标准曲线参数

检出限测定所用水样为7个浓度为0.500 μg/L的标准点水样，测定结果的标准偏差(s)和方法检出限(3.143s)见表5。

表5 0.500 μg/L标准点水样检测结果(n=7)

由表5可以看出，方法的检出限氯苯为0.168 μg/L、二氯苯为0.057～0.067 μg/L、三氯苯为0.062～0.142 μg/L、四氯苯为0.088～0.112 μg/L，满足《地表水环境质量标准》(2002版)中的标准限值要求。国标方法中的液液萃取方法[1]中氯苯、二氯苯、三氯苯和四氯苯的检出限分别为8、2、0.04、0.02 μg/L，本法的氯苯和二氯苯检出限明显低于此国标方法，三氯苯和四氯苯的结果则较高。在国标方法“吹脱捕集/气相色谱-质谱法”中，取25 mL样品所得氯苯、二氯苯和三氯苯检出限分别为0.04 μg/L、0.03～0.12 μg/L和0.03～0.04 μg/L[1]，此方法没有包括1,3,5-三氯苯和四氯苯，可见本研究结果与此国标方法结果接近。同为吹扫捕集前处理方法的文献[8]，所报道的氯苯、二氯苯和三氯苯的检出限分别为0.03 μg/L、0.007～0.02 μg/L和0.02～0.05 μg/L，使用信噪比计算方法的检出限。

2.4 回收试验

选择两种比较典型的饮用水源地水样(庵埠河流水样，河溪水库水样)进行加标回收率的测定。样品中氯苯系化合物的本底浓度均小于方法检出限，表6和表7分别为庵埠河流水样和河溪水库水样的加标检测结果。可见低浓度加标(0.500 μg/L)的回收率为98.8%～119%，中等浓度加标(2.50 μg/L)时，介于92.4%～124%之间。表8为本法和文献方法[8]的回收试验结果比对，本法的氯苯系化合物的平均回收率为99.4%～113%，相对标准偏差为3.97%～8.87%。