复合修饰电极测定p-硝基苯酚新方法的研究与探讨

2011-01-22万其进

化学分析计量 2011年5期

余芬杨麟万其进

(广州市特种承压设备检测研究院，广州 510080) (武汉工程大学，武汉 430074)

近年来，导电聚合物/碳纳米管复合材料得到了很大的关注[1]，导电聚合物合成到碳纳米管上能够获得新的复合材料，这种复合材料拥有各组分的特性，每个组分的特性相互协同，可用于特定应用。芳香族硝基化合物是一类重要的有机原料，其电化学还原反应是有机反应领域的重要反应类型之一，而其还原产物芳族氨基化合物和芳族酚类化合物是重要的有机中间体。p-硝基苯酚是芳族硝基化合物中的一种,水中的p-硝基苯酚主要来源于化工、制药行业，它有致癌作用。人们对它的测定方法进行了大量的研究，测定方法有分光光度法[2]、色谱法[3]。这两种方法操作比较繁琐，且对样品的纯度要求比较高，在实际工作中应用不广泛。关于硝基苯酚的电化学分析方法也有一些报道[4,5]。

笔者利用碳纳米管对p-硝基苯酚的吸附性能并结合高聚物膜的分子识别性，研究p-硝基苯酚在聚孔雀绿/多壁碳纳米管复合修饰玻碳电极上的电化学行为。这种新型复合膜修饰电极是将多壁碳纳米管分散在孔雀绿溶液中并滴涂在玻碳电极表面，然后再电聚合一层聚孔雀绿膜，使多壁碳纳米管分散剂中的孔雀绿和聚合液中的孔雀绿在电极表面发生聚合反应，结果在玻碳电极表面和多壁碳纳米管周围形成了整体的孔雀绿聚合膜，牢牢地将多壁碳纳米管嵌在电极表面，不易脱落，既延长了电极的使用寿命和稳定性，又增大了电极的有效面积，降低了充电电流，同时也提高了灵敏度。该复合修饰电极能催化p-硝基苯酚的还原反应，可用于p-硝基苯酚的电化学测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学工作站：CHI760B，上海辰华仪器公司；

三电极体系：分别以玻碳电极(GCE)、聚孔雀绿/玻碳电极(Poly-MG/GCE)、多壁碳纳米管/玻碳电极(MWCNTs/GCE)、聚孔雀绿/多壁碳纳米管复合修饰玻碳电极(Poly-MG/MWCNTs/GCE)为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(文中所有电位均相对于参比电极)；

多壁碳纳米管(MWCNTs)：纯度95%，深圳纳米港有限公司；

孔雀绿(MG)：分析纯，天津市化学试剂一厂，配制成1.0×10-3mol/L的水溶液，避光保存；

p-硝基苯酚：分析纯，上海化学试剂公司，配制成0.02 mo1/L水溶液，避光保存；

实验所用试剂均为分析纯，使用前未经纯化处理；

实验用水为超纯水，符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》中一级水的要求；

所有实验均在室温下进行。

1.2 修饰电极的制备

(1)MWCNTs/GCE的制备

按文献[6]的方法对裸玻碳电极进行预处理，取1.0 mg 羧基化多壁碳纳米管超声分散于1.0 mL 孔雀绿溶液(1.0×10-3mol/L)中。用微量进样器取5 μL分散液滴涂在玻碳电极表面，室温下自然晾干，即制得MWCNTs/GCE。

(2)Poly-MG/MWCNTs/GCE的制备

将MWCNTs/GCE置于含有5.0×10-4mol/L 孔雀绿的磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中，在-1.0 ～ 2.5 V电位区间以100 mV/s的扫速进行循环伏安扫描聚合，即制得Poly-MG/MWCNTs/GCE。

1.3 实验方法

采用三电极体系，以磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)为支持电解质，记录p-硝基苯酚在不同工作电极上的电化学扫描曲线。

2 结果与讨论

2.1 p-硝基苯酚在不同电极上的循环伏安响应

图1为2.5×10-4mol/Lp-硝基苯酚在不同电极上的循环伏安图，扫速为50 mV/s。在裸电极上(曲线a)，p-硝基苯酚还原峰电位Epc为-0.65 V，还原峰电流Ipc为0.016 mA，没有氧化峰。与裸电极相比，p-硝基苯酚在MWCNTs/GCE(曲线b)、Poly-MG/GCE(曲线c)和Poly-MG/MWCNTs/GCE(曲线d)上有良好的还原峰，峰电流明显增大。这表明这3种电极对p-硝基苯酚都有较好的电催化作用。其中在Poly-MG/MWCNTs/GCE上，p-硝基苯酚的还原峰电流最大，Ipc为0.06 mA。与裸电极相比，扣除基底电流后，其氧化峰电流相差近4倍。由此可见，Poly-MG/MWCNTs/GCE对p-硝基苯酚产生了显著的电催化作用。

a—裸电极； b—多壁碳纳米管修饰电极； c—聚孔雀绿修饰电极；d—聚孔雀绿/多壁碳纳米管复合修饰电极； e—聚孔雀绿/多壁碳纳米管复合修饰电极在底液中的循环伏安图
图1p-硝基苯酚在不同电极上的循环伏安图

2.2 p-硝基苯酚含量测定的影响因素

(1)扫速的影响

用循环伏安法研究了在Poly-MG/MWCNTs/GCE上扫速对p-硝基苯酚电催化反应的影响(图2)。在扫速20 ～ 200 mV/s范围内，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的还原峰电流(mA) 与扫速(mV/s)的一次方呈线性关系，线性回归方程为Ip=-1.394×10-5-5.683 29×10-7v，r= 0.999 5(图3)。这表明p-硝基苯酚在该修饰电极上的反应为受吸附控制的表面电极控制过程。

扫速(mV/s)从内到外分别为20(a)、40(b)、50(c)、60(d)、80(e)、100(f)、120(g)、140(h)、160(i)、180(j)、200(k)
图2 聚孔雀绿/多壁碳纳米管复合修饰电极在1.0×10-4mol/Lp-硝基苯酚中不同扫描速度的循环伏安图

图3 还原峰电流与扫描速度的关系

(2)富集的影响

研究了开路富集对p-硝基苯酚的测定所带来的影响。在扫描电位为-1.0～-0.2 V时，设定富集时间分别为10、20、30、40、50、60 s，p-硝基苯酚的还原峰电位不变，峰电流随富集时间的延长而增大，在30 s的时候达到最大值，然后随着富集时间的继续延长，峰电流反而减小并逐渐达到平衡。这可能是p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE表面上随着富集时间的延长而吸附量逐渐增加，但是吸附量过多反而使得电极表面的电子转移速度减慢而造成的。因此在实验中选择开路富集时间为30 s。

(3)pH值的影响

图4是在pH 6.0～8.0范围的磷酸盐缓冲溶液中，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的循环伏安图。试验发现，随着pH值的增大p-硝基苯酚的还原峰电流先增大后减小(图5)，在pH 7.0时，p-硝基苯酚的还原峰电流最大。还原峰电位Ep(V)随pH增加有较小的正移，且峰电位的移动与pH值呈线性关系(图6)，线性回归方程为Ep=-0.731 8 + 0.010 8 pH，r= 0.985 4，表明该过程有质子参加反应[7]。

pH值依次为6.0(a)、6.5(b)、7.0(c)、7.5(d)、8.0(e)扫描速度：50 mV/s

图4 在不同pH的磷酸盐缓冲溶液中，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的循环伏安图

图5 峰电流与pH值的关系曲线

图6 峰电位与pH值的关系曲线

(4)MWCNTs用量的影响

固定其它实验条件，在裸电极表面分别滴涂不同量的MWCNTs悬浮液，当悬浮液的体积从3、5、8 μL变化时，氧化峰电流虽然增大，但是峰电位也正向移动，且空白电流显著增大。这可能是由于随着多壁碳纳米管涂层的增厚使其电阻增大而引起的。为了控制峰电流和空白电流的大小，实验选择MWCNTs的用量为5 μL(1 mg/mL)。

(5)聚合膜厚度的影响

聚孔雀绿膜的厚度对电极的性能也有很大影响。在电聚合时，不同的扫描圈数，可以得到不同厚度的修饰膜。较厚的膜可以排除干扰，但是对被分析物的响应不敏感，而且增加了聚合时间降低了效率。如果所用的膜太薄，制得的电极则对干扰物质产生敏感的响应。实验研究了电聚合圈数分别为4、6、8、10、12圈时，Poly-MG/MWCNTs/GCE对p-硝基苯酚的响应，结果表明，聚合圈数为8圈时响应最好。

2.3 测定p-硝基苯酚的工作曲线和干扰研究

实验采用循环伏安法测定p-硝基苯酚的还原峰电流。在5.0×10-6～1.0×10-3mol/L浓度范围内，p-硝基苯酚的还原峰电流Ip(mA)与其浓度c的二分之一次方有良好的线性关系。线性回归方程为Ip=0.003 92-5.011c1/2,相关系数r=0.999 0。当信噪比为3时，检出限为5.0×10-7mol/L,与裸电极相比，检出限明显降低。

进行了常见物质的干扰试验，结果表明，Fe3+、Cu2+、Al3+等离子以及苯二酚异构体的浓度不大于p-硝基苯酚浓度的50%时不影响测定结果。

2.4 稳定性与重现性

使用Poly-MG/MWCNTs/GCE对1.0×10-4mol/L的p-硝基苯酚溶液平行测定10次，峰电流基本稳定，其相对标准偏差为3.2%，由此可以说明该复合修饰电极体系的重现性良好。将新制备的Poly-MG/MWCNTs/GCE在超纯水中放置一周后测定同一浓度的p-硝基苯酚溶液，其峰电流变化不大，表明Poly-MG/MWCNTs/GCE具有较长的使用寿命和良好的稳定性，可以用于实际样品的分析测定。