气相色谱-质谱联用快速测定饮用水源水中半挥发性有机物

2011-01-22张莉王芳

化学分析计量 2011年5期

张莉王芳

(淮安市环境监测中心站淮安 223001)

集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定了68种有机污染物的监测，其中半挥发性有机物的类别较多，如硝基苯、氯苯、苯胺、苯酚、有机氯、多环芳烃、多氯联苯等，这类半挥发性污染物在水体中富集，对人类的身体健康造成危害。以前的分析方法以气相色谱为主[1,2]，笔者采用液-液萃取与气相色谱-质谱联用技术，根据地表水环境质量标准中有机污染物项目，在《水和废水监测分析方法》(第四版)的基础上[3]，改进溶剂体系，优化萃取时间，同时测定饮用水源水中24个组分，包括硝基苯类、氯苯类、苯胺类、酚类、多环芳烃类、酞酸酯类6类有机化合物，不仅解决有机物互相干扰、不易分离的问题，而且回收率较好。该法测定快速、准确，适合我国水源地特定有机项目的监测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：Agilent 6890N-5973型，配G1701B.02.05工作站，美国安捷伦公司；

氮吹仪: XT-NS型,上海新拓分析仪器科技有限公司；

氢氧化钠、浓硫酸：分析纯；

无水硫酸钠：分析纯，400℃灼烧4 h，贮于密封瓶内,置于干燥器中，备用；

24种半挥发性有机物混标溶液：甲苯中标准品 S-17408B，1 mL装，浓度均为500 μg/mL, 美国Accustandard公司；

二氯甲烷中硝基苯-D5标准品(内标)：M-625-13-10X，1 mL装，浓度均为2.0 mg/mL，美国Accustandard公司。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.32 μm)；进样口温度：270℃；不分流进样；升温程序：初始温度40℃，以15℃/min升至250℃并保持3 min，再以10℃/min升至280℃并保持6 min；载气：高纯氦气，恒定流速为1.0 mL/min。

1.3 质谱条件

接口温度：280℃；EI离子源；电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；质量扫描范围：50～450 amu；溶剂延迟：6.5 min。

1.4 标准系列的配制及平均响应因子的计算

在6个2 mL容量瓶中，分别加入0、2、4、10、20、40 μL混合标准溶液，再分别加入1 μL浓度为2 000 mg/L的内标溶液，得到标准系列的浓度为0、0.5、1.0、2.5、5.0、10 mg/L，内标浓度为1.0 mg/L。按式(1)计算每个化合物的响应因子(RF)：

(1)

式中：AX——标准系列中各浓度目标化合物特征离子峰面积；

AIS——内标化合物特征离子峰面积；

cIS——标准系列内标化合物浓度,mg/L；

cX——标准系列中各目标化合物浓度,mg/L。

由各浓度下的响应因子求平均值得到平均响应因子[4]。

1.5 样品前处理

(1)将4个城市取水口断面和自来水水样分别记作1#、2#、3#、4#、5#。

(2)在250 mL水中加NaOH(调节至pH>11)，用15 mL二氯甲烷分3次提取，每次振摇时间分别为5、10、15 min，静置10 min，合并萃取物，此为碱中性组分。再取250 mL水加硫酸(调节至pH<2)，用15 mL二氯甲烷分3次提取，方法同上，此为酸性组分。合并碱中性组分和酸性组分中全部有机溶剂，并加入少量无水硫酸钠，放置25 min干燥，过滤并氮吹至约1 mL。

(3)取其中一个水样250 mL加入100 μL回收率指标化合物标液，再分别用正己烷、二氯甲烷和苯提取，处理步骤同(2)，进行加标回收试验。

(4)加入内标，并定容到2 mL，使内标的最终浓度为1.0 mg/L。

1.6 样品测定

定性分析：全扫描方式，质量范围为45～450 amu，扫描时间为0.5 s。

定量分析：选择离子检测(SIM)采用选择性离子流，按式(2)计算各化合物的浓度：

(2)

式中：c——被测化合物的浓度,mg/L；

AY——待测样品中目标化合物特征离子峰面积；

AIS——待测样品中内标化合物特征离子峰面积；

cIS——内标化合物浓度,mg/L；

N——浓缩倍数(本实验的加标浓缩倍数为125)。

各半挥发性有机物的选择离子检测质量数(m/z)、平均响应因子、响应因子的标准偏差见表1。标准溶液和样品的总离子流色谱图见图1。

表1 各半挥发性有机物的选择离子检测质量数(m/z)、平均响应因子、响应因子的标准偏差

续表1

序号化合物保留时间/min目标离子(m/z)RF———RF的RSD/%15邻二硝基苯13．643168，75，500．166．64162，4⁃二硝基甲苯14．165165，890．3215．2172，4⁃二硝基氯苯14．405202，75，1100．2218．4182，4，6⁃三硝基甲苯15．482210，89，30．1510．419六氯苯15．6512840．539．8620五氯苯酚15．952266，268，1650．0811．821邻苯二甲酸二丁酯17．2501492．518．8322邻苯二甲酸(2⁃乙基己基)酯22．131149，1670．9914．523苯并[a]芘25．4652520．5915．8

注：内标物硝基苯-D5的保留时间为9.801 min,目标离子为m/z82,129。

图1 SVOC选择离子色谱图

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂对回收率的影响

考虑到SVOCs中包含的种类比较多，首先对萃取溶剂进行了选择试验。针对标样中主要为硝基苯类、氯苯类化合物，分别选用分析纯正己烷、二氯甲烷和苯对实际样品进行加标回收试验，结果如图2所示。

图2 不同萃取剂的萃取效果

经比较后发现，正己烷的萃取效率较低，用苯作萃取剂对硝基苯类化合物的提取效果最好，加标回收率在106%～126%之间，且对于酚类的提取优于其它两种提取剂，加标回收率在32.5%～45.6%之间，而二氯甲烷对于苯胺、氯苯类化合物的提取优于其它两种提取剂，苯胺的加标回收率为89.0%，氯苯类的加标回收率在103%～127%之间，综合比较后发现，苯对于这24种化合物的提取效率较好。

2.2 萃取时间对回收率的影响

样品回收率的高低主要取决于提取剂对各有机物质的提取效率，而萃取时间的长短直接影响样品的回收率。以二氯甲烷作提取剂，对实际样品进行加标回收试验，加100 μL浓度为500 μg/mL标液到250 mL样品中，前处理如1.5，回收率结果如图3所示。由图3可以看出，增加振摇时间可较大程度地提高提取效率，但增加振摇时间到15 min后，回收率指标没有明显提高，综合考虑，把振摇时间确定为10 min。

图3 同一样品不同振摇时间的加标回收率

2.3 测定结果

用苯对5个水样进行液-液萃取，并将10 μL浓度为500 μg/mL标准混合溶液加到250 mL 5#水样中，进行加标回收试验，测定结果(n=7)如表2所示。由表2可知，饮用水源水中酞酸酯类化合物均有检出，检出率为100%，这类物质主要作为生产塑料的增塑剂使用，也是制造很多用品的原料，由此可见，需要提高水处理工艺有效去除该类化合物。