王忠慧，崔志明，韩 辉，樊慧芳，刘翔宇

（中国铝业山东分公司，山东 淄博 255051）

洗涤助剂的应用性能浅析和前景展望

王忠慧，崔志明，韩 辉，樊慧芳，刘翔宇

（中国铝业山东分公司，山东 淄博 255051）

概述了洗涤助剂的应用性能、主要功能、分类及作用机理等，介绍了洗涤助剂应用现状，重点介绍了用量较大的沸石系、硅酸盐系等软水剂的性质性能，展望了洗涤助剂的发展前景。

洗涤助剂；软水剂；沸石；硅酸盐

前言

洗涤剂是由洗涤主剂和洗涤助剂两大主要部分组成的复配物，每一种原料均有各自的功能，彼此之间又有某种联系。广义上讲，合成洗涤剂中凡与去污有关、能增加洗涤剂特性的辅助材料可统称为洗涤助剂。我国洗涤剂中助剂的占比一般为20～30%，发达国家高达40～60%。

洗涤助剂在洗涤过程中不仅起辅助作用，同时往往起着核心作用。洗涤助剂的加入，不仅可以降低洗涤剂的成本，还能提高洗涤剂的去污能力，使表面活性剂的效果得到增强，具有一定的助洗性能和抗再沉淀性能，进而提高洗涤剂的综合性能。随着洗涤用品工业的发展，合成洗涤剂存在浓缩化、功能化、专用化的趋势，洗涤助剂的作用也越来越重要，未来发展前景广阔。

1洗涤助剂概述

1.1 洗涤助剂的主要功能

在洗涤剂中，助剂主要发挥以下5个方面的作用：1）可从水、织物、污垢中排除碱土金属离子；2）在洗涤过程中能发挥或加强洗涤作用，有某种特效去污能力，能增强表面活性剂活性，促使污垢在洗涤液中分散或乳化以及满足预定泡沫特征等要求；3）可发挥抗再沉淀能力，防止污垢结壳、沉积，同时对洗涤物有抗腐蚀作用；4）具有良好的化学稳定性和工业易处理性，无吸水性，色泽和气味符合要求，与其他洗涤剂组分可复配，加强储存稳定性；5）能通过生物降解、吸附或其他机械作用降低洗涤废液的活性，不会引起水质富营养化。

1.2 洗涤助剂的分类

按结构分类，洗涤助剂可分为无机助剂和有机助剂。无机助剂一般为碱性，主要有磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐等；有机助剂的用量较小，但其重要性却不亚于无机助剂，主要有羧甲基纤维素钠、荧光增白剂、稳泡剂、抑泡剂等。

按功能分类，洗涤助剂主要有增溶剂、增泡剂、增稠剂、调理剂、乳化剂、柔软剂、螯合剂、漂白剂、抗氧化剂、抗静电剂、摩擦剂、色素剂、抗污垢再沉淀剂、香精等[1]。

1.3 洗涤助剂的作用

本文重点介绍4A沸石。4A沸石是应用量最大的软水剂，全球年消耗量达百万吨以上。生活中洗涤用水都非纯水，会含有不同程度的各种金属离子，其中构成硬度的钙、镁离子及铁、锰等离子对洗涤作用有严重的负面影响，使织物发黄、手感变硬等。只有当洗液中游离的硬度离子很少时，洗涤剂中的表面活性剂才能充分发挥洗涤去污作用。

沸石等软水剂的主要功能是：软化水质，降低洗涤液中钙、镁等硬度离子的浓度；使洗液维持一定碱度和pH缓冲能力，从而提高对酸性污垢的去污力；具有良好的污垢分散力，通过破坏织物和污垢之间的钙桥使污垢更易去除。

好的软水剂还能与表面活性剂形成协同效应，提高洗涤效果。比如，4A沸石的主要作用是通过离子交换降低水中硬度离子；碳酸钠可维持洗涤的碱度；聚磷酸盐抑制碳酸钙结晶增长，具有分散、悬浮、增溶功能；而乙二胺四乙酸络合剂可以与硬度离子螯合，形成可溶解性的络合物。

1.4 中国水硬度情况[2]

水硬度是影响去污能力的重要因素之一，沸石系、STPP等助剂的主要作用就是软化水。中国是一个地域辽阔的大国，各个地区水质的差异很大（见表1），这对于选择洗涤剂及洗涤助剂配方来讲是一个挑战。因此，确定科学、适宜、具有广泛代表性的洗涤剂配方尤为重要。

2 洗涤助剂的应用现状

随着全国范围内禁磷步伐的加快，无磷洗衣粉已占我国洗衣粉大部分市场。目前公认的性价比较好的代磷助剂主要是4A沸石、柠檬酸钠、偏硅酸钠、次氨基三乙酸钠、层状硅酸钠和聚羧酸盐等。

2.1 4A沸石

4A沸石是一种无毒、无臭、无味且流动性较好的白色粉末，是一种骨架结构铝硅酸盐，呈网络状结构，由Si-O-A1四面体单元形成12个正四面体和8个立方八面体组成的α笼和β笼型结构，其孔腔尺寸约为0.41nm，结构点群属立方晶系。4A沸石属于绿色环保型助剂，主要用于粉状洗涤剂中，行业消耗量领先。

4A沸石不溶于水和有机溶剂，能溶解于强碱和强酸。当粒径＜4微米时，其钙镁离子交换速度与三聚磷酸钠相近，钙交换容量≥295 CaCO3mg/g。此外，4A沸石还有缓冲、分散、抗再沉积的作用，且对鱼类、藻类无毒。

4A沸石的不足之处是其本身不溶于水，如果粒径过大或结团，则易堵塞下水管道，并使织物受到磨损，因此必须保证一定的细度。此外，它与钙、镁离子的交换速度慢，与活性物无明显协同作用。因此，4A沸石要与其他助剂复配使用。

2.2 偏硅酸钠

偏硅酸钠为可溶性硅酸盐，它由石英砂和氢氧化钠生成，二氧化硅与氧化钠摩尔比为1。由于可溶性偏硅酸钠与水中氧化钙、氧化镁结合生成不溶于水硅酸钙、硅酸镁絮状沉淀，故偏硅酸钠有软化水的作用。偏硅酸钠中氧化钠含量高，故其水溶液pH 高，其1%水溶液的pH 为14。因此，偏硅酸钠虽可提供洗涤剂中所需碱性，但用量不能超过8%。偏硅酸钠在使用时生成硅酸钙沉淀，与4A 沸石一样无悬浮、分散性能。国内偏硅酸钠的主要生产厂家有天津东方红化工厂、天津碱厂、青岛大洋化工厂等。

表1 不同地区水的硬度值

4A 沸石、偏硅酸钠只具有助洗剂的部分性能，即只能部分替代三聚磷酸钠。为满足合成洗涤剂对助剂的要求，还需加入相应“修正剂”，这不仅提高了生产成本，而且增加了工艺的复杂性。为降低成本，部分无磷洗涤剂厂家使用速溶粉状硅酸钠、元明粉等充当助洗剂，对无磷洗衣粉的性能和质量均有较大的负面影响。

2.3 δ-层状结晶二硅酸钠

δ-层状结晶二硅酸钠简称δ-层硅，是由硅酸钠和氢氧化钠为原料制成的可溶性硅酸盐[3]。该产品首先由德国赫斯特公司开发研制成功。它具有非常好的助洗作用，各项性能均优于4A沸石、偏硅酸钠等助洗剂，是可以完全替代三聚磷酸钠的新一代无磷助洗剂[4]。90年代青岛某硅化工企业与国家科研单位合作，率先在国内成功研制出高纯度δ-层硅产品，填补了国内空白，已实现规模化工业生产，其生产成本低于三聚磷酸钠（STPP）、4A 沸石等常规软水剂，具有较强的性价比和市场竞争力。

3 洗涤助剂的发展前景

应用结果表明，只有沸石和硅酸钠衍生物在功能性和经济性方面都适宜被用作洗涤剂助剂[5]。

3.1 沸石系列

4A沸石已在合成洗涤行业得到广泛应用，很容易将水溶液中少量有害重金属离子（如Pbz+，CdZ+，H+扩）快速除去，对净化水质有着重要意义，发展前景广阔。但它也存有一定缺陷：一是虽然对Ca2+交换能力强，但交换速度慢；二是由于镁离子在沸石孔道中扩散较慢，因此交换容量低；三是分散能力较差，解决污垢再沉积性差。

为改善4A沸石的性能，近年来对新型沸石的研究正不断深入，其中主要包括P、X、AX型等沸石[6-9]。P型沸石与4A沸石具有相似的组成，其应用研究得到广泛重视，其中MAP沸石是一种铝含量较高的新型沸石（硅铝比接近1）[10]，两种八元环二维孔道，沿着二维椭圆通道分布着高密度离子交换位，平均粒径比4A沸石小（约为0.7 nm）。MAP沸石开放、互相贯通的晶格网络决定了扩散快速性，比4A沸石拥有更快的钙交换速率，尤其在低水温下，MAP沸石小孔穴尺寸提供了宽广的骨架交互作用，钙交换能力和液体携带能力增强。因此，MAP沸石在浓缩洗涤剂市场有着广阔的应用前景。在欧洲，超浓缩洗衣粉中助剂占配方50%，随着新型浓缩粉、超浓缩粉等快速发展，MAP沸石的研究和应用也将日趋完善。

另一种可替代4A沸石的产品是X型沸石。与A型沸石结构不同，X型沸石是β笼借助六方柱笼按四面体方式连接由多个八面沸石笼相接而形成X型骨架结构，因其有较大的孔径，更容易与具有较大体积内水合镁离子进行交换，所以具有比A型和P型沸石更高的镁离子交换能力。但由于X型沸石骨架硅铝摩尔比在2.2～3之间，因此总的离子交换容量较小。目前，国外研究报道了一种新的共结晶沸石AX[11]。另一种共结晶沸石AX是一种含有80% X型和20% A型沸石的复合性沸石，具有比单一品种更好的钙、镁离子交换能力。

A、MAP、X和AX型沸石具有相似的化学组成，但应用性能差别大：MAP型孔径细，与钙离子结合能力更强；X和AX型孔径粗，镁离子交换能力更高。值得注意的是，与A型沸石相比，MAP、X、AX型沸石在低温度下有更快的离子交换速度，且具有比A型沸石更高的液体携带能力，在洗涤助剂领域享着广阔的应用前景。

3.2 新型硅酸盐

目前，新型硅酸盐主要有三种，即层状硅酸盐（Na2O·2SiO2）、特殊非晶型硅酸钠（Na2O·(2~3)SiO2·xH2O）和碳酸钠/硅酸盐混合物。与沸石相比，新型硅酸盐具有以下优点：1）水溶性好；2）为洗涤液提供碱性和优良的pH缓冲能力；3）与过碳酸钠等敏感性漂白剂有更好的配伍性；4）碳酸钠/硅酸盐特别适合部分代替沸石，而结晶型层状硅酸盐、特殊非晶型硅酸钠因优越的抗腐蚀性可以完全取代沸石。

层状结晶硅酸钠的突出优点有：1）与沸石一样，具有交换钙和镁离子的功能，常温结合钙能力略差于沸石，但结合镁离子能力远高于A性沸石。以前一般使用非结晶硅酸钠，结晶化后其补集钙、镁离子的能力可大大增强。2）层状结晶硅酸盐不仅赋予洗涤液碱性，且有良好的pH缓冲能力。而沸石无此功效，故使用沸石洗涤剂中要同时配入碳酸钠、硅酸钠等。3）易于浓缩化，便于配制浓缩洗涤剂，符合洗涤剂未来的发展趋势。此外，层状结晶硅酸盐也可用作洗衣皂助洗剂，被认为是非常有发展潜力的助洗剂。KAO、鲁奴布拉等公司在结晶性硅酸盐方面已开展深入研究。

特殊非晶型硅酸钠：将水玻璃喷雾干燥成非晶型，然后再紧密至密度0.5～0.9kg/L即得非晶型硅酸钠，SiO2/Na2O模数2～3。它通过与钙镁离子作用形成硅酸盐沉淀来软化水，去污能力低于层状硅酸盐，但抗沉淀和污垢能力占优。

碳酸钠/硅酸盐混合物：组分为Na2O·2SiO2∶Na2CO3∶H2O＝28∶55∶16。由于复配性能优良，碳酸钠/硅酸盐混合物可以部分取代沸石。其初始去污力和抗污垢再沉积明显优越，但抗灰分沉积力略差。因具有良好的水溶性，广泛用于洗衣粉中。

3.3 偏硅酸盐

偏硅酸钠由泡花碱和烧碱配成模数1的溶液，经特定工艺加工而成，有水合物和无水物两种。水合物以五水偏硅酸钠和九水偏硅酸钠应用较多。无水物较水合物具有更广的适用范围和更优良的理化性能。偏硅酸钠具有强碱性，对油污的润湿皂化、吸收作用较强，在去污、浸透、分散、乳化、杀菌、防腐等方面优于STPP，但对钙和镁离子的交换能力比STPP弱。水合物产品存在熔点低、容易析出结晶水等缺点，在一些领域的应用受限制，但在硬表面清洗剂中应用较多，尤其在陶瓷清洁剂中的应用发展迅速。

4 结语

随着世界各国对环保的重视和洗涤剂用量的增加，洗涤助剂的研究工作将会不断深入。研究和实践表明，沸石作为一种稳定性较高的洗涤助剂性能要明显优于其他类型的助剂，市场空间广阔。而新型的MAP、X及AX型沸石以及偏硅、层硅等助剂具有较传统的4A沸石更高的离子交换性能、交换速度和液体携带量。随着工艺的不断成熟和合成洗涤剂浓缩化、功能化等需求，它们在洗涤用品领域的应用将会得到更大发展。

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[11] Zeolites for detergent----As natural intended, Association of zeolite detergent producers[EB/OL]. http://www.cefic.org.