游利锋，王 琛

(1.河南工程学院 计算机科学与工程系，河南 郑州 451191；2.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

聚四氟乙烯(PTFE) 作为一种优良的高分子材料越来越受人们的关注，它具有耐高温、耐腐蚀、耐老化、自润滑性、不燃性、介电性优良等特点.但它的表面能极低，是一类典型的难粘材料[1]，这限制了它在某些特殊领域的应用.为提高PTFE的粘接性能，必须对其表面进行改性.近年来，利用等离子体法对难粘聚烯烃类材料表面进行改性取得了许多新的进展，低温等离子体技术就是一种有效的改性方法[2-7].本研究采用Ar等离子体对PTFE膜进行预处理，经空气氧化后接枝丙烯酸(AA)来改善PTFE的表面性能.考察了不同处理条件和接枝条件对PTFE膜接枝率的影响，并对其改性前后的亲水性进行了比较.探索PTFE膜表面改性的适宜条件，以扩大其在电子、航空、医疗器械等特殊领域中的应用.

1 实验材料及方法

1.1 原料与仪器

聚四氟乙烯膜(PTFE)，市售工业品，实验前将PTFE 膜剪成50 mm×25 mm尺寸的长方块，以丙酮为介质，超声波(100 W,30 ℃)清洗20 min，取出晾干后存贮于干燥器中备用；氩气，纯度≥99.99%；丙烯酸，AR，含量不少于99.5%，天津市致远化学试剂有限公司生产；丙酮，AR，含量不少于99.5%，天津市河东区红岩试剂厂生产；氢氧化钠，分析纯，天津市化学试剂三厂生产.

HH-4型数显恒温水浴锅；25 W精密增力电动搅拌器；DZF-6050 真空干燥箱；JA2003电子天平； 0.000 01 g分析天平；JY-82接触角测定仪.

1.2 实验方法

1.2.1 等离子体预处理工艺[8]

(1) 将聚四氟乙烯膜(PTFE)样品放置在反应室内的载物板上；

(2) 关闭反应室，关闭各路针阀，启动真空泵，抽真空；

(3) 开启进气管路，通入Ar气清洗排出反应室和管路中的残余空气，等2 min 保持气流稳定，调节针阀控制气体流量调节气压；

(4) 稳定后启动高频电源，按照预定实验方案进行处理；

(5) 处理完毕后，先关闭射频电源,然后再关闭进气气路和真空泵，反应室接通大气，取出样品.

1.2.2 PTFE处理膜接枝丙烯酸

(1) 取出并标记经Ar等离子体处理过的PTFE膜(50 mm×25 mm).

(2) 样品膜在空气中氧化一定时间.

(3) 将样品膜分别放入一定浓度的丙烯酸(AAc)溶液中，在一定的水浴温度下，通入氮气(N2)保护，反应一段时间[9].

(4) 取出样品膜，在60 ℃的蒸馏水中搅拌清洗12 h，将膜表面吸附的均聚物以及丙烯酸单体除去，干燥，储存，待进一步分析.

1.2.3 丙烯酸接枝率的测定

(1) 取出接枝膜放入锥形瓶中，各加入10 ml标准NaOH(0.01 mol/L)溶液,在60 ℃的水浴温度下反应2 h，然后取5 mL上清液并用标准的HCl(0.01 mol/L)进行滴定.

(2) 膜表面丙烯酸接枝率如公式(1)所示计算：

Gg=[2×MAA×(5×CNaOH-VHCl×CHCl)]/S

(1)

式中：Gg—丙烯酸接枝率(μg/cm2)；

MAA—丙烯酸的摩尔质量(72.06 g/mol)；

CNaOH—配制的NaOH溶液浓度(mol·L-1)；

VHCl—滴定所耗HCl溶液体积(mL)；

CHCl—配制的HCl溶液浓度(mol·L-1)；

S—聚四氟乙烯膜面积(cm2).

1.2.4 接触角的测定[9]

用JY-82接触角测量仪来测定接触角.在20 ℃，湿度为40%RH下进行，为避免重力的影响,液滴通过微量进样器控制在1 μL 左右，每个液滴左右两侧的平均值作为一次接触角的测量值.接触角的测量在同一样品膜表面取5个点测量，结果取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理条件对接枝率的影响

2.1.1 等离子体处理时间对接枝率的影响

聚四氟乙烯膜经Ar等离子体处理后按1.2.2接枝条件进行丙烯酸接枝，依据公式(1)计算接枝率.等离子体处理时间对接枝率的影响见表1.

表1 Ar等离子体处理时间对接枝率的影响Tab.1 Effect of time in plasma treatment on graft uptake

由表1知，接枝率随等离子体处理时间的增加先逐渐增加，至一极大值后开始下降,原因与等离子体引发聚合机理有关.在等离子体处理时间较短时,PTFE膜表面上产生可引发反应的过氧化物(即形成活性中心).随着处理时间的延长而增多，活性中心的数目增多使随后聚合反应的接枝率增大.当处理时间增至一定值时，在其他条件保持不变的情况下，PTFE表面产生的自由基达到一临界值，再延长处理时间则自由间产生复合、终止的几率增大，而引发接枝的自由基数目反而减少，致使接枝率降低.

以上分析表明，经等离子体较短时间处理后就可显著改善PTFE膜表面的活性中心数量.

2.1.2 等离子体处理功率对接枝率的影响

通过改变Ar等离子体处理功率，研究其对接枝效果的影响，结果见表2.

表2 处理功率对接枝率的影响Tab.2 Effect of power in plasma treatment on graft uptake

注：接枝条件按1.2.2进行.

由表2可知，随等离子体处理功率的增加，接枝率先上升而后趋于一定值.处理功率的大小表示着膜表面所接受能量的多少，进而影响PTFE膜表面上所形成的活性中心数目.当处理功率从25 W到75 W变化时，接枝率增加很快，随后到100 W之间接枝率增加缓慢，当处理功率达到100 W后，PTFE的接枝率则趋于一定值.

因此，可知100 W为最佳等离子体处理功率，功率过大时产生的过量自由基会相互结合而终止，对接枝反应没有贡献.

2.1.3 等离子体气体流量对接枝率的影响

通过改变等离子体气体流量，研究其对接枝效果的影响，结果见表3.

表3 气体流量对接枝率的影响Tab. 3 Effect of flow in plasma treatment on graft uptake

由表3可知，气体流量对接枝率是有一定影响的，随着气体流量的增大，接枝率先逐渐增加.这是因为气体流量增大后，等离子体发生器腔体中离子化气体的更新速度也加快，对于被处理的PTFE薄膜来说可以获得更多的有效撞击，最终生成更多的自由基，可有效提高接枝效果.

但当气体流量过大时(≥30 cm3/min)，接枝率反而开始下降，这是由于气体流量增大后等离子体气氛的压强增大，气体分子密度随之增大，使得射频放电产生的高能粒子活性自由程明显缩短，反应器中的气体分子没有完全被激发电离的缘故.

由此可知， 在气体流量为20 cm3/min时，接枝率较高，对PTFE膜表面的改性效果较好.

2.2 接枝条件对接枝率的影响

2.2.1 单体浓度对接枝率的影响

丙烯酸接枝溶液的体积浓度对接枝率具有较大的影响，如图1所示.

图1 单体浓度对接枝率的影响Fig.1 Effect of monomer concentration on graft uptake

当单体浓度较低时，随单体浓度的增加，接枝率逐渐增加，这是因为此时体系的黏度较低，不阻碍单体接近初级自由基，可顺利地进行链引发、链增长，所以接枝率逐渐增大.到一定值后,当丙烯酸体积浓度继续增大时,丙烯酸接枝率反而逐渐降低，这是由于AA浓度达到一定程度易引起自聚或均聚，使丙烯酸单体失去与PTFE膜表面活性自由基反应的机会.一旦均聚反应开始则体系的黏度逐渐增大，单体浓度增加到一定程度时，均聚反应程度加剧，易导致均聚自动加速现象，体系黏度突然增大，此时体系的流动性减弱，不利于链的传递、扩散，使自由基团难以到达PTFE膜上进行接枝反应，发生链终止，结果导致接枝率下降.

在此研究中，当单体浓度达到40%后接枝率开始下降.这说明,此时溶液大范围进行了均聚反应，体系黏度增大也使可利用单体浓度降低，大大阻碍了剩余单体扩散到链增长的场所，结果链增长速率明显下降，并发生链转移，产生了凝胶效应(即自动加速现象)，使接枝率逐渐降低.

2.2.2 反应时间与温度对接枝率影响

接枝反应时间对接枝率也有较大影响，如图2所示.

图2 接枝反应时间与温度变化曲线Fig.2 The curves of different time and temperature of grafting reaction

在一定的反应条件下(丙烯酸浓度10%)，反应初期随反应时间的增加接枝率增加很快，在6 h左右达到最大值.反应时间继续增加接枝率变化不大，这是由于膜表面的活性点反应完全，剩余单体间可通过氢键或其他力与膜表面的pAAc结合，生成凝胶状的聚合物薄膜.此聚合物的结构疏松，并可在反应后用蒸馏水加热搅拌从薄膜表面除去.

反应温度在接枝反应中也是一重要的影响因素，比较图2中各条温度曲线可知，随温度的升高接枝率逐渐升高，当温度在60 ℃及6 h时接枝率最高，达10.565 μg/cm2.温度继续升高接枝率开始下降，这是由于温度升高可以活化PTFE膜表面的活性基团及丙烯酸单体，所以反应初期随温度升高接枝率增大.而当温度超过60 ℃时，会引起丙烯酸自聚反应阻碍接枝反应，而使接枝率降低.

因此，PTFE膜的丙烯酸接枝率随时间的变化是逐渐上升后趋于定值；随温度的变化是先增加后下降.

接枝反应温度与接枝率的关系见图3.

图3 接枝反应引发速率(μg·(cm2·h)-1)和接枝率(μg·cm-2)极限值Fig.3 Initiation rate and maximum degree of grafting reaction

从图3可看出,随温度升高初级引发速率逐渐增加，因而70 ℃的初始引发接枝速率最大.但图2中70 ℃的后期接枝率较低，这是因为在反应的初始阶段，温度增加使PTFE表面的活性基团数目增加，且均聚物的形成非常困难，而且增长链附近局部单体浓度不变，这有利于快引发、快增长，使体系的接枝引发速率较高.但随着温度的进一步上升，由于过氧化物的分解率升高使增长链自由基浓度增加，因而增长链之间发生终止反应,P-CHX·生成大分子聚合物，即开始生成均聚物.同时,温度高于60 ℃时体系中大量单体产生链转移,使自由基失去活性,接枝率极限值开始降低.

由图3还可看出，接枝率是随温度先快速增加后增速逐渐下降.丙烯酸接枝反应与按自由基机理反应的均聚反应相似，但等离子体活化及功能化仅形成于聚四氟乙烯膜的表层.

2.3 不同PTFE膜的亲水性

接触角测定是在材料表面研究中常用的分析手段，可直观地表征表面亲水性的变化，水在固体试样表面的接触角越小，则试样表面亲水性越好.比较未处理膜、等离子体处理膜和丙烯酸接枝膜的亲水性效果，结果见表4.

表4 不同试样膜的接触角Tab.4 Water contact angle for different samples

由表4可知，与未处理膜相比，经等离子体处理过的PTFE膜接触角下降较多，但放置三天后又有所回升，这是由于等离子体改性生成的自由基或活性基团在空气中衰减的缘故.等离子体处理后再接枝丙烯酸的PTFE膜接触角下降明显，材料表面的亲水性也好；但放置一段时间后，接触角稍有回升但变化不大，这是由于接枝膜的分子结构在PTFE表面有一平衡调整过程，变化不大说明稳定性好.

因此，PTFE膜经等离子体处理后接枝丙烯酸可有效提高其表面的亲水性，且稳定性也较好，并可通过接枝率的大小来调节膜表面的亲水性.

3 结 论

(1)研究等离子体处理条件(时间、功率、气体流量)对接枝率的影响，得到聚四氟乙烯膜经等离子体短时间处理后，再接枝就可显著改善膜表面的亲水性.条件为:处理等离子体功率100 W，处理时间100 s，气体流量20 cm3/min.

(2)丙烯酸体积浓度为40%时对PTFE膜接枝率最高；接枝率随时间的变化是逐渐上升后趋于定值；随温度的变化是先快速增加后逐渐下降；初始引发速率随温度升高而一直增加.最佳接枝反应条件：60 ℃，6 h，此时接枝率为10.565 μg/cm2.

(3)等离子体处理PTFE膜后接枝丙烯酸可有效提高其表面的亲水性，粘接性等性能且稳定性较好，有利于将PTFE材料应用到更广阔的领域.

参考文献：

[1] KANG E T, TAN K L. Surface modification and functionalization of polytetrafluoroethylene films[J]. Macromolecules, 1996,(29):6 872-6 879.

[2] 袁海根, 曾金芳, 杨 杰. 聚四氟乙烯改性研究进展[J]. 塑料工业,2005,33(8):7.

[3] 张丽惠, 陈亚芍, 刘 鹏. 低温等离子体对聚烯烃材料表面改性的研究[J].塑料工业,2003,31(6):17.

[4] 张丽惠, 陈久存, 陈亚芍,等. 等离子体紫外接枝对聚四氟乙烯表面改性的研究[J]. 塑料工业, 2006, 34(1): 4-6.

[5] 陈晓东, 孙瑞焕, 王建祺. 聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体表面亲水改性研究[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2000, 18(l): 25-29.

[6] 谢洪德, 王红卫, 秦志忠. 氩等离子体处理聚四氟乙烯粘接性能研究[J]. 合成技术及应用, 2003,(4): 17-19, 30.

[7] 周灵君, 汤建新, 何农跃. 聚四氟乙烯表面等离子体修饰氨基及XPS分析[J]. 化工时刊, 2004, 18(10): 27-29.

[8] 刘小冲，易佳婷，金 文,等. 等离子体引发聚四氟乙烯(PTFE)膜接枝丙烯酸改性研究[J]. 河南纺织高等专科学校学报，2005，17(4)：4-9.

[9] 刘小冲，易佳婷，王 琛. Ar等离子体改性PTFE膜接枝丙烯酸研究[J].化工技术与开发，2006，35(4)：13-18.