李 钢,舒新前,崔树军,宋海军

(1.河南工程学院 资源与环境工程系，河南 郑州 451191；2.中国矿业大学 清洁能源与环境工程研究所，北京 100083)

关于物质热解机理及动力学研究方向的理论及预测方程，国内外学者研究涉及的范围已经相当宽泛.但是,由于热解涉及相当复杂的物理和化学反应，包含热传递及物质的交换等，所以众多学者目前并未形成较一致的、经典的理论.例如，Badzioch提出的单方程模型认为煤的热解动力学参数与煤种相关.Solomon等人认为煤是由一些官能团组成，每个官能团的反应速率系数与煤种无关.傅维标和张燕屏[1]提出的Fu-Zhang模型较准确地预报了在各种加热条件下各种煤粒直径的不同煤种挥发份析出的过程，Fu-Zhang模型也成了研究煤热解较经典的预测方程，该方程也被应用于污泥热解机理的研究中.韩晓强与陈晓平[2]研究和推导了城市污泥热解的活化能分布模型并分析了积分上限对DAEM模型求解精度的影响以及指前因子、平均活化能和活化能分布的标准偏差对热解过程的影响.胥凯与卢文强[3]针对单个球形生物质颗粒的热解过程进行了数值模拟，利用双倒易边界元法和四阶龙格—库塔方法分别对非线性的导热方程和化学反应方程组进行求解，讨论了生物质颗粒的大小与环境温度对热解时间和热解产物中相关组分质量分数的影响.李爱民[4]在自行获得的大量实验数据的基础上运用相似和因次分析理论建立了固体废弃物热解产物的半经验预测模型，对不同实验工况下的固体废弃物的实验数据进行了回归分析，得到了较好的预测效果.何芳等[5]对玉米、小麦秸秆进行了快速热解液化计算模型比较后得出，与A.M.C.Janse模型相比，R.S.Miller模型和热解实验较吻合和平行一级反应模型预测结果相似，认为选用R.S.Miller模型预测更为合理.李海滨[6]利用一个改进的流化床热解装置对神木煤的脱挥发分行为进行了实验研究及数学模拟，得到了煤粒在流化床中的升温及分层热解的规律.刘旭光[7]介绍了各种热解模型，并对最近发展起来的各种网络模型(FG-DVC模型、FLASHCHAN模型、CPD模型)进行了较全面的比较.朱学栋[8]将煤的热解视为煤中官能团的断裂反应，从而建立FG官能团热解模型，等等.本文以在固定床装置上的污泥热解试验数据作为基础，利用相关性理论和数据拟合方法，建立了热解温度与污泥热解产物间的数学方程，希望对实验室污泥热解试验能够提供数据指导依据.

1 试验过程以及数据来源

1.1 主要实验仪器

管式电阻炉、气体流量控制仪、SP2100气相色谱等.

1.2 污 泥

试验中使用的污泥是容易腐化，颗粒细小，含水率高，不容易脱水，呈胶状结构和亲水性物质.污泥颗粒的电镜照片见图1.

图1 污泥颗粒电镜照片(500X)Fig.1 SEM photographs of sewage sludge (500X)

从图1污泥的SEM中可以看出呈现叶状、螺旋状和枝状的生物体残片，也可见污泥颗粒的表面比较致密、孔隙较少.

对污泥样品进行工业分析、元素分析和发热量测定结果见表1.

表1 污泥工业分析、元素分析与发热量Tab.1 Proximate analyses, element analyses and calorific value of sewage sludge samples

其中,污泥中的灰分和水分是不可燃成分，水分的质量分数是6.82%，为内水.挥发分和固定碳是污泥中含的可燃成分，其质量分数分别是39.95%和4.16%，可燃成分较高.干基热值10.31 MJ/Kg.元素分析表明,碳和氧的分数分别是19.9%和14.507%，碳和氧的含量较高.

1.3 实验流程

实验系统主要包括热解炉主体、温度控制系统、气体净化与冷凝系统以及气体监测与分析系统，可参考文献[9，10].其中,反应器为石英管，温控系统采用线性升温控制(升温速率为15 ℃/min)，气体净化采用洗气瓶和CaCl2干燥，气体检测采用质量流量计进行，气体分析利用SP-2100气相色谱仪与配套的工作站进行.

污泥样品在105 ℃烘箱中烘干至恒重备用.样品在室温状态下置入反应管，在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃时分别读取相应热解阶段形成的气体流量，并取气使用5A色谱柱进行气体成分分析，主要分析可燃气体H2、CH4和CO的体积百分含量.

关于污泥热解数学方程的建立，其相关的数据资料都来自作者的实验数据，所以建立的数学预测方程前提条件就是污泥热解的实验条件，针对的预测对象也是经过厌氧消化处理的市政污泥.

1.4 实验数据

图2表示的是污泥热解后三相产物在各个热解温度下的分布情况.

图2 污泥热解三相产物分布Fig.2 Solid,gas and liquid phase distribution of sewage sludge pyrolysis

随着热解温度的升高，气相产物的产率逐渐增加，在950 ℃时气体产物的产率最大达到15%.固相产物产率则随温度的升高而降低，从400～950 ℃产率从66%降低到50%.液相产物产率在700 ℃达到最大值34%，之后略微有所下降,但是变化很小.所以说,在700 ℃之前是热解油生成的主要温度区间.可见,提高热解温度可以促进污泥热解中固相产物向气相产物转化，通过调节热解终温的高低也可以达到控制热解各相产物分布的目的.

污泥热解后的固体产物根据国标(GB 2001-91)焦炭工业分析测定方法，分析得到污泥热解焦的水分(Mad)、灰分(Aad)、挥发分(Vad)和固定碳(FCad)在400 ℃、600 ℃、950 ℃时的质量百分数见表2.

表2 污泥焦的工业分析结果Tab.2 Proximate analysis of sewage sludge char (w%)

从表2中可以看出，在950 ℃时污泥焦中的灰分是82.03%，固定碳是15.83%，而对应水分及挥发分所剩无几.

2 干化污泥热解经验方程的建立与讨论

依据实验室污泥的热解试验，经过相关性分析，应用数据拟合的方法建立了热解温度与污泥热解产物之间的经验方程.

2.1 热解温度(X)与热解气体浓度(Y)经验方程

考虑使用二次方程建立H2、CH4和CO浓度随热解温度变化函数方程,方程的拟合曲线见图3.

YH2=-15.631+0.026 9X+1.5×10-5X2,

R2=0.890,X∈[500，1 000]

YCH4=-20.966+0.053 7X-2×10-5X2,

R2=0.743,X∈[500，1 000]

YCO=45.721 3-0.159 4X+0.000 1X2,

R2=0.659,X∈[500，1 000]

图3 热解温度与热解气体浓度拟合曲线Fig.3 Curve fitting between pyrolysis temperature and gas concentration of sewage sludge pyrolysis

2.2 热解三相产物转化率(Y)与热解温度(X)经验方程

考虑使用幂方程建立函数方程

固体产物产率Y1=3.964 3X-0.299 9，R2=0.991，X∈[400，1 000];

气体产物产率Y2=2.5×10-5X1.269 2，R2=0.980，X∈[400，1 000];

液体产物产率Y3=1-Y1-Y2

或Y3=0.132 4+0.000 6X-4.0×10-7X2，R2=0.939，X∈[400，1 000].

方程的拟合曲线见图4.

图4 热解温度与热解三相产物转化率拟合曲线Fig.4 Curve fitting between pyrolysis temperature and solid, gas and liquid phase transformation activity of sewage sludge pyrolysis

2.3 热解焦的水分、灰分、挥发分和固定碳含量与热解温度经验方程

考虑使用一元三次方程建立热解焦水分与热解温度函数方程，方程的拟合曲线见图5.

Y=6.82-0.028 2X+4.4×10-5X2-2.0×10-8X3，R2=0.999，X∈[0，1 000] (图5a)

考虑使用线性方程建立热解焦灰分与热解温度函数方程

Y=50.052 6+0.034 5X，R2=0.996，

X∈[0，1 000] (图5b)

考虑使用线性方程建立热解焦挥发分与热解温度函数方程

Y=39.375 3+0.040 7X，R2=0.998，

X∈[0，1 000] (图5c)

考虑使用一元二次方程建立热解焦固定碳与热解温度函数方程

Y=4.221 6+0.022X-1×10-5X2，

R2=0.997，X∈[0，1 000] (图5d)

图5 热解温度与热解焦中水分、灰分、挥发分和固定碳含量拟合曲线Fig.5 Curve fitting between pyrolysis temperature and moisture,ash,volatile matter and fixed carbon of char

图3～图5基本反映的是污泥热解产物在热解各温度区间的产率变化趋势.从上述建立的一系列污泥热解经验方程可以看出，并不是使用的拟合方程越复杂就越好，而是结合试验情况而对数据的总结.真正有实用价值的数学模型，应是基本和实际过程等效的.但由于污泥热解的机理十分复杂，不可能和实际过程做到完全“等效”.本文仅关注对热解试验影响最大的温度因素,就温度与热解产物之间建立了一系列的函数关系，目的是希望对今后实验室污泥热解试验结果能起到一定的估计指示作用，也是对建立污泥热解机理模型进行的探索性研究.

3 结论及建议

本文通过实验室热解试验获得了污泥热解相关数据，通过相关性分析与数据拟合处理得到了污泥热解温度与热解产物间的系列函数关系.由于用于本次拟合的实验数据不够丰富，精度也不算太高，希望进一步改进试验装置和分析仪器精度.如果采用更多更精确的实验数据进行方程拟合，可以使该方程组的预测能力得到大幅度提高，其应用价值也会进一步增加.

参考文献：

[1] 傅维标，张燕屏，韩洪樵,等.煤粒热解通用模型(Fu-Zhang模型)[J].中国科学A辑,1988，(12)：1283-1 290.

[2] 韩晓强，陈晓平.分布活化能模型在污泥热解特性研究中的应用[J].燃烧科学与技术,2006，12(2)：147-150.

[3] 胥 凯，卢文强.单个球形生物质颗粒热解过程的数值模拟[J].工程热物理学报,2006，27(6)：981-983.

[4] 李爱民，高宁博，蔡九菊,等.固体废弃物热解产物的半经验预测模型[J].东北大学学报(自然科学版),2002，23(7)：707-710.

[5] 何 芳，易维明，柏雪源,等.几种生物质热解反应动力学模型的比较[J].太阳能学报,2003，24(6)：771-775.

[6] 李海滨，白秀钢，胡 振,等.煤在流化床中的热解——实验研究及数学模型[J].煤化工,1998，(2)：28-33.

[7] 刘旭光，李保庆.煤热解模型的研究方向[J].煤炭转化,1998，21(3)：42-46.

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[9] 李 钢，舒新前.催化剂在花生壳热解制备富氢燃料气中的应用[J].农机化研究,2007，(8)：150-154.

[10] GANG L,SHU X Q. Pyrolysis of Sediments Dredged from Kunming Lake of Summer Palace in Beijing to Generate Combustible Gases[C]//Progress in Environmental Science and Technology Vol.I 2007 International Symposium on Environmental Science and Technology，Beijing，1 406-1 409.