陈 志， 王碧清， 冯玉军

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2.重庆理工大学 化学化工学院,重庆 400054)

在对双子表面活性剂的研究基础上，Zana小组[1]于1995年首次合成了含有三个头基和三条疏水尾基的新型表面活性剂——三聚季铵盐表面活性剂12-3-12-3-12·3Br-。同双子(二聚)表面活性剂相比，三聚表面活性剂具有更加优异的性能[2]：(1)更高的表面活性；(2)更低的临界胶束浓度(CMC)；(3)更低的Krafft点；(4)与其它表面活性剂具有更好的配伍性能，能产生更好的协同效应；(5)具有良好的钙皂分散性能；(6)具有更好的润湿性能等。但是三聚表面活性剂的合成较为困难，且操作繁琐，耗时较长，收率很低。时至今日，除了Zana小组外，仅有Esumi小组[3,4]， Laschewsky小组[5]和Menger小组[6]对三聚表面活性剂的合成进行了较深入的研究。Esumi小组[3]在正丙醇中，以N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺为原料，以溴代十二烷为季铵化试剂制备了三聚季铵盐型表面活性剂12-2-12-2-12·3Br-，但原材料价格较贵，反应时间长达10 d，收率低于20%。

本文在文献[3]方法的基础上，以廉价的甲胺盐酸盐和溴代烷为原料，通过季铵化反应合成了一系列新型三聚阳离子表面活性剂12-n-12-n-12·3Br-(n=3,4,6, Scheme 1)，其结构经1H NMR, IR和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Brucker-300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Nicolet MX-1型红外光谱仪(KBr压片);Brucker FT-MS型高分辨质谱仪;Carlo-1106型自动元素分析仪。

Scheme1

1,3-二溴丙烷,1，4-二溴丁烷和1,6-二溴己烷,分析纯，Alfa Aesar公司；N,N-二甲基十二胺(RNMe2)，江苏张家港飞翔化工；n-溴代十二烷(RBr)，浙江衢州明锋化工有限公司；甲胺盐酸盐，化学纯，成都科龙化学试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)N-甲基十二胺(RNHMe)的合成[5]

在三颈烧瓶中加入甲胺盐酸盐33.5 g(500 mmol),按n(甲胺盐酸盐) ∶n(NaOH)=2 ∶1加入NaOH,异丙醇200 mL,搅拌下回流反应,析出大量胺后开始滴加n-溴代十二烷[n(甲胺盐酸盐) ∶n(n-溴代十二烷)=1 ∶5～1 ∶8],滴毕，回流反应15 h～18 h。蒸除异丙醇，冷却至室温，搅拌下用5 mol·L-1NaOH溶液中和至白色沉淀完全消失；分液，水相用二氯乙烷(3～6×20 mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，减压蒸馏收集馏分得无色油状液体RNHMe。

N-甲基十二胺盐酸盐(RN+H2MeCl-): 白色片状晶体,收率95%;1H NMRδ: 0.85～0.89(t, 3H, d-H), 1.25(m, 18H, c-H), 1.81～1.89(m, 2H, b-H), 2.65～2.68(t, 3H, NCH3), 2.91～2.98(m, 2H, a-H), 9.21(s, 2H, NH2); IRν: 3 434, 2 953, 2 849, 2 436, 1 476, 1 467, 1 389, 717 cm-1; MSm/z: 200.106 2(M+1)。

(2) 溴代烷基十二烷基二甲基溴化铵(12-n-Br)的合成

在三颈烧瓶中加入RNMe210.6 g(50 mmol),乙腈60 mL, N2保护，搅拌下于35 ℃～45 ℃滴加1,3-二溴丙烷3.04 g(15 mmol, 约1.5 h),回流反应15 h～18 h。冷却，蒸除溶剂，用乙醚(或丙酮)沉淀，过滤,滤饼干燥得白色粉末溴代丙基十二烷基二甲基溴化铵(12-3-Br)。

用类似方法合成白色粉末溴代丁基十二烷基二甲基溴化铵(12-4-Br)和溴代己基十二烷基二甲基溴化铵(12-6-Br)。

12-3-Br: 收率53%;1H NMRδ: 0.84～0.89(t, 3H, d-H), 1.23～1.33(m, 18H, c-H), 1.78(s, 2H, b-H), 2.16(s, 2H, h-H), 2.43(s, 2H, f-H), 3.37(s, 6H, NCH3), 3.47～3.53(t, 2H, a-H), 3.80～3.85(t, 2H, e-H)。

12-4-Br: 收率72%;1H NMRδ: 0.84～0.89(t, 3H, d-H), 1.24～1.34 (m, 20H, c,g-H), 1.75(s, 2H, b-H), 2.12～2.16(d, 2H, h-H), 2.31～2.39(s, 2H, f-H), 3.27(s, 6H, NCH3), 3.38～3.44(t, 2H, a-H), 3.91(s, 2H, e-H)。

12-6-Br: 收率26%;1H NMRδ: 0.84～0.89(t, 3H, d-H), 1.24～1.35(m, 24H, c,g-H), 1.75(s, 2H, b-H), 2.10(s, 2H, h-H), 2.13～2.16(d, 2H, f-H), 3.27(s, 6H, NCH3), 3.37～3.43(t, 2H, a-H), 3.93(s, 2H, e-H)。

(3) 12-n-12-n-12·3Br-的合成

三颈烧瓶中加入RNHMe 2.0 g(10 mmol),异丙醇20 mL, NaOH(或Na2CO3) 10 mmol, N2保护,回流状态下边搅拌边滴加12-n-Br 8.7 g(21 mmol)的异丙醇(20 mL)溶液(约2 h～3 h)，回流反应3 d。冷却，蒸除溶剂，用丙酮沉淀，过滤，滤饼用热丙酮洗涤两次，干燥得白色粉末12-n-12-n-12·3Br-。

12-3-12-3-12·3Br-: 收率54%;1H NMRδ: 0.75～0.77(t, 3H, d-H), 1.19～1.28(m, 18H, c-H), 1.63～1.64(d, 2H, b-H), 1.76(s, 2H), 3.03(s, 6H), 3.23～3.32(t, 4H); Anal.calcd for C47H102N3Br3: C 60.11, H 11.12, N 4.29, Br 24.48; found C 59.68, H 11.31, N 4.18, Br 26.20。

12-4-12-4-12·3Br-: 收率61%;1H NMRδ: 0.84～0.80(t, 3H, d-H), 1.24～1.34(m, 18H, c-H), 1.75(s, 2H, b-H), 3.03(s, 6H), 2.08(s, 6H), 3.27～3.30(t, 15H), 3.39～3.44(t, 12H), 3.86(s, 4H); Anal.calcd for C49H106N3Br3: C 60.82, H 11.21, N 4.17, Br 23.80; found C 61.08, H 11.24, N 4.22, Br 24.62。

12-6-12-6-12·3Br-: 收率37%;1H NMRδ: 0.89(t, 3H, d-H), 1.31(m, 18H, c-H), 1.78(s, 2H, b-H), 2.50～2.51(t, 2H), 2.61(s, 6H), 3.27(s, 6H), 3.57～3.58(s, 4H); Anal.calcd for C53H114N3Br3: C 62.13, H 11.38, N 3.95, Br 22.54; found C 61.83, H 11.26, N 4.02, Br 23.22。

2 结果与讨论

为了得到纯净的RNHMe，反应需要严格控制n(甲胺盐酸盐) ∶n(NaOH)和n(甲胺盐酸盐) ∶n(n-溴代十二烷)。实验发现，n(甲胺盐酸盐) ∶n(n-溴代十二烷)在1 ∶5～1 ∶8较为适宜，否则会得到较多的二取代长链胺。

合成12-n-Br的关键在于控制反应温度、加料方式及1,3-二溴代烷的用量。温度太低，反应不易进行，难以获得目标产物；温度过高则二聚表面活性剂成为主产物。实验发现，反应温度在35 ℃～40 ℃较为适宜；加料方式采用滴加1,3-二溴代烷，以保持在较长反应时间内RNHMe过量，有利于生成目标产物。实验中还发现，r=n(RNHMe) ∶n(1,3-二溴代烷)对反应结果的影响较大，当r=1.0 ∶1.5时，不能得到单取代目标产物，所得产物经1H NMR表征为二聚表面活性剂；当r=1 ∶3时，能得到单取代目标产物，且收率较高；继续增加1,3-二溴代烷的用量，收率反而下降。另外还发现，以乙酸乙酯为溶剂合成12-6-Br，收率较好，原因在于随着连接基团的变长，反应部位的空间位阻减弱，易于生成双子表面活性剂12-6-12·2Br-，此时选择不利于季铵化反应的弱极性非质子溶剂对生成单取代产物12-6-Br更为有利。

合成12-n-12-n-12·3Br-时，只有缓慢滴加12-n-Br的异丙醇溶液才能得到较高收率，可能的原因在于：在滴加时间内，一是可以促成局部反应物浓度相差较大，有助于分子间的进攻，利于反应；二是12-n-Br的异丙醇溶液缓慢加入，可以减少分子间反应的空间拥挤程度；三是有利于碱催化剂能及时中和反应中生成的HBr，使反应继续进行。为了尽可能多地得到目标产物，应选择12-n-Br过量，以n(12-n-Br) ∶n(RNHMe)=2.1 ∶1.0为宜。另一重要因素就是催化剂的选择，实验发现NaOH和Na2CO3都能较好中和反应生成的HBr，然而强碱NaOH的浓度一定要选择适当，浓度大了得不到目标产物，因为在强碱性条件下季铵盐容易分解。

连接基团的长短对收率也有较大影响，12-4-12-4-12·3Br-的收率最高(61%)；当连接基团n=3时，产物的分子空间阻碍加大，不利于反应，收率54%；连接基团n=6时，随着链柔顺性和分子体积增加，反应难度加大，收率仅为37%。

3 结论

以价廉易得的甲胺盐酸盐和溴代烷为原料，采用分步法成功制得一系列三聚阳离子表面活性剂12-n-12-n-12·3Br-(n=3,4,6)。与文献[3]方法相比，具有收率高、反应周期短、操作简便等优点。

[1] Danino D, Talmon Y, Levy H,etal. Branched threadlike micelles in an aqueous solution of a trimeric surfactant[J].Science,1995,269:1420-1421.

[2] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution:A review[J].Adv Colloid Interface Sci,2002,97:205-253.

[3] Yoshimura T, Yoshida H, Ohno A,etal. Physicochemical properties of quaternary ammonium bromide-type trimeric surfactants[J].J Colloid Interface Sci,2003,267:167-172.

[4] Esumi K, Taguma K, Koide Y. Aqueous properties of multichain quaternary cationic surfactants[J].Langmuir,1996,12:4039-4041.

[5] Laschewsky A, Wattebled L, Arotcüaréna M. Synthesis and properties of cationic oligomeric surfactants[J].Langmuir,2005,21:7170-7179.

[6] Menger F M, Migulin V A. Synthesis and properties of multiarmed geminis[J].J Org Chem,1999,64:8916-8921.