橡胶的分子量和分子量分布

橡胶(包括天然橡胶和合成橡胶)是典型的高分子材料。每个分子由许多结构相同的重复单元(链节)连接而成。例如，天然橡胶就是由化学成分和空间排列结构相同的1，4-异戊二烯单元首尾连接而成。不过，低分子材料每个分子的分子量都相同，而橡胶大分子则不然。这是因为组成大分子的单元重复个数n差异很大，因此，它们之间的分子量差异也很大，其范围可以从数千到一百多万不等。随着分子量由小到大，黏性和标志性的物理性能参数(如黏度)也逐步增大，流动性则逐步变小，黏稠度逐步加大，最后，在室温下呈固态弹性体，这都是我们所熟悉的。

分子量，对橡胶各项性能来说是一个十分重要的关键因素，其性能既包括生胶可塑性、流动性、黏性等加工性能，也包括各项力学性能。然而，橡胶分子量并非愈大愈好，它与性能之间的相关性主要存在于一定分子量的范围以内，当超过临界值后变化趋于缩小，直到无足轻重为止。如上所述，橡胶分子由许多组成和结构都相同的链节(或单元)首尾相接而成，由于构成橡胶大分子的重复链节个数不等，因此，导致分子长短不一，分子量也有大有小，小起数千，大到一百万以上。因此，分子量概念与低分子物迥然不同，并不是以单个分子为准，而要看分子链长不等的链节的分子量总和，并以通过统计学方法计算得到的“平均分子量“为准。例如，天然橡胶的平均分子量为35万。橡胶的分子量可用不同计算方法得到的平均分子量的数值来表示，但数据各不相等。从小到大依顺序分别是数均分子量、黏均分子量、重均分子量和Z均分子量(如图1所示)。测定橡胶平均分子量方法有多种，其中，较为成熟的有黏度法(用于黏均分子量的测定)、，渗透压法(用于数均分子量的测定)、端基分析法(用于数均分子量的测定)和超离心沉降平衡法(用于重均、Z均分子量的测定)等。每种方法均需使用特定的仪器设备和操作程序，费时较长。目前，较常使用的为黏度法。

综上所述，分子量和分子量分布与橡胶的加工和使用性能密切相关。就天然橡胶而言，其平均分子量与树种、栽培、树龄控制都有关系。对合成橡胶来说，主要通过对聚合过程的控制与调节来确定分子量，所得具体数据也不等，如图1所示。

图1 橡胶的平均分子量在四种分子量分布曲线上的位置

如果从橡胶的力学性能方面衡量，随着分子量增加，在一定的分子量范围内有些性能上升(例如强度、定伸应力等)，而有些则下降(如伸长率和流动性等)。从使用角度来看人们要求十分全面。这样，就涉及到如何获得理想的分子量分布状态的问题。生胶分子量分布曲线MWD(其横坐标为分子量，纵坐标为分子量各区段所占之比例)可以反映特定生胶的总体性能。天然橡胶和合成橡胶的MWD可呈现其性能的典型走势。天然橡胶MWD的中间突起峰比较宽广和平坦，这说明分子量适中的部分占主导地位，而左(分子量低的部分)右(分子量高的部分)两侧也各有一定的高度。这样，由中、右两部分提供理想的力学性能，而左侧(低分子部分)则提供所需的加工性能(包括塑性、流动性和粘着性)。所以，天然橡胶综合性能比较理想和全面，能兼顾加工和力学性能两个方面。合成橡胶的MWD曲线的走势代表另一种典型，其分子量分布呈现狭窄的孤峰高高突起，这说明分子量集中在中间某特定区段。这样，可保证橡胶的各项性能稳定、均匀，但缺点是低分子量部分欠缺，因此，它的加工性能不理想，特别是流动性和粘着性这两项需通过添加加工助剂，或者与天然橡胶共混，或者在分子结构中引入某些基团来解决。

至于分子量分布的测定，一般都采用分级法，即先把试样分成分子量不同的级份。二十世纪60年代出现的凝胶渗透色谱法是一种简便、快速和准确的方法，目前已经被广泛应用。

(君 轩)