琚红梅，张光先，高素华，张凤秀，敬凌霄(.西南大学 纺织服装学院，重庆 40076；.西南大学 化学化工学院，重庆 40075)

腈纶织物用SFEGE接枝丝胶蛋白的改性研究

琚红梅1，张光先1，高素华1，张凤秀2，敬凌霄1
(1.西南大学 纺织服装学院，重庆 400716；2.西南大学 化学化工学院，重庆 400715)

腈纶织物接枝蛋白是为制备既具有良好服用性能又具有良好生物相容性的面料，但接枝蛋白的腈纶织物一般柔软度、褶皱弹性都大幅下降。为此，设计并合成了具有柔软功能的交联剂——蔗糖脂肪酸酯缩水甘油醚(SFEGE)，并将丝胶蛋白接枝在碱减量腈纶织物表面。测定了不同丝胶蛋白接枝率的腈纶织物的服用性能。结果表明：腈纶织物用SFEGE作交联剂接枝丝胶蛋白后，柔软性、褶皱弹性、透湿性都保持良好，吸湿性、透气性得到改善。

蔗糖脂肪酸酯缩水甘油醚；腈纶；丝胶蛋白；服用性能

腈纶织物具有良好的挺括性、抗褶皱等服用性能[1]。丝胶蛋白质含有羟基、羧基和氨基等活性基团，具有良好的生物相容性。将丝胶蛋白质用于腈纶织物的改性，预期能制备出服用性能优良和与人体皮肤亲和性皆好的新型面料[2-3]。

利用蛋白质对腈纶进行改性的方法目前有：将蛋白添加到纺丝原液中制备腈纶蛋白复合纤维[4]；通过交联剂将蛋白接枝在碱减量腈纶织物表面[5]；或将腈纶的腈基制成酰氯基团，直接将蛋白质接枝在腈纶上，以制备表面被蛋白质覆盖的改性腈纶织物[6-7]。

织物接枝蛋白后，硬挺度一般会升高很多[8]，褶皱弹性大幅下降[3]，服用性能变差。本研究设计并合成了具有柔软功能的交联剂——蔗糖脂肪酸酯缩水甘油醚(SFEGE)，将丝胶蛋白接枝在碱减量腈纶表面，以期制备柔软性和褶皱弹性保持优良的接枝蛋白腈纶面料。

1 实 验

1.1 材料和试剂

腈纶织物(530×370)，茧壳(西南大学蚕学重点实验室)，氢氧化钠(分析纯，成都科龙化工试剂厂)，环氧氯丙烷(成都科龙化工试剂厂)，蔗糖脂肪酸酯缩水甘油醚SFEGE(自制）。

1.2 仪 器

IA200电子天平(上海精天电子有限公司)；101电热恒温鼓风干燥箱仪器，HH-4数显恒温水浴锅(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；HWS型智能恒温恒湿箱(宁波东南仪器有限公司)；YG(B)461D型数字式织物透气量仪(常州市第三纺织仪器厂)；LLY-01电脑控制硬挺度仪(常州正大通用纺织仪器有限公司)；YG(B)541D一Ⅱ型全自动数字式织物折皱弹性仪，YG501型电脑式织物透湿仪(南通三思机电有限公司)；高温蒸气灭菌仪(TOMY Es-315)。

1.3 碱减量腈纶织物的制备

将腈纶织物浸入80 ℃、质量分数为8 %的氢氧化钠溶液中，浴比1∶10，时间10 min，取出洗净烘干备用。

1.4 丝胶蛋白溶液的制备

将蚕茧剪成细长条，60 ℃烘干称量(G1)，浸入200 mL蒸馏水中，置于高压蒸气灭菌仪中脱胶1 h，温度130 ℃。脱胶后的丝素烘干称量(G2)。丝胶蛋白原液的质量浓度/(g/L)＝(G1－G2)/0.2，不同质量浓度的丝胶蛋白溶液用丝胶蛋白原液配制。

1.5 SFEGE交联剂的合成

配制质量分数为2.0 %的蔗糖脂肪酸酯溶液，加入6.19 mL环氧氯丙烷，3.16 g氢氧化钠，0.2 g四丁基溴化铵，40 ℃恒温水浴中搅拌24 h，取出低温保存备用。其反应方程式如图1所示。

1.6 碱减量腈纶织物接枝丝胶蛋白质方法及原理

将交联剂加入到一定质量浓度的丝胶蛋白溶液中，放入25 cm×25 cm的碱减量腈纶织物浸渍，浸渍温度50 ℃，浴比20∶1，时间30 min。将浸渍后的织物取出50 ℃烘干，再升高温度至100 ℃进行接枝交联，接枝反应时间40 min。

腈纶的—CN经过碱减量水解形成—COOH及—CONH2等亲水性基团，这些基团能够通过交联剂与蛋白质大分子上的羟基、氨基和羧基同时发生交联结合[1]，从而能够将丝胶蛋白质交联接枝到碱减量腈纶织物上。其模型如图2所示。

1.7 服用性能测定方法

吸湿性：根据标准GB 6503—2001《合成纤维长丝回潮率试验方法》测定织物的回潮率。

透气性：根据标准GB/T 5453—97《纺织品织物透气性的测定》测定织物的透气量。

表面硬挺度：根据标准ZBW 04003—87《织物硬挺度实验方法 斜面悬臂法》测定织物表面硬挺度。

透湿性：根据标准GB/T 12704.1—2009《纺织品织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》测定织物透湿量。

褶皱弹性：根据标准GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定 回复角法》测定织物弹性回复角。

图1 SFEGE的合成反应Fig.1 Synthesizing Reaction of Sucrose Fatty Acid Ester Glycidyl ether(SFEGE)

图2 碱减量腈纶接枝丝胶蛋白模型Fig.2 Model of Hydrolysis Acrylic Grafted Sericin Protein

2 结果与讨论

2.1 制备不同接枝率的改性织物

腈纶原布样烘干至恒重，称量得g1。将布样浸渍于丝胶蛋白溶液中，后取出烘干至恒重称量得g2。改性织物的接枝率/%＝(g2－g1)/g1×100。

通过改变丝胶蛋白质的质量浓度，制备不同接枝率的改性织物。织物接枝率与丝胶蛋白质量浓度的关系如图3所示，织物接枝率随着丝胶蛋白质量浓度的增加而增加。表明在浸渍溶液中，交联剂的用量足够接枝反应所用，溶液中蛋白质的质量浓度越高，经过相同条件的浸渍后，吸附在织物上的蛋白质越多，能够与交联剂反应的蛋白质也越多，从而改性织物的接枝率越高。

图3 丝胶蛋白的质量浓度与织物接枝率的关系Fig.3 Relationship between the Concentration of Sericin Protein and the Grafting Rate of Fabric

2.2 接枝率对织物表面硬挺度的影响

接枝率与织物抗弯刚度的关系如图4所示，随着丝胶蛋白接枝率的增加，织物抗弯刚度先略有降低，然后有少许升高。一般情况下，织物随着蛋白质接枝率的增加，织物的抗弯刚度都大幅度升高，柔软度过度下降[8]。碱减量腈纶接枝丝胶蛋白的抗弯刚度先略有降低，然后有少许升高，这是因为使用的SFEGE交联剂中含有碳氢脂肪链，它会阻碍蛋白质分子间的羟基、氨基形成氢键和氨基与羧基形成离子键，使蛋白质分子之间的作用力不强，从而使织物保持良好的柔软度。

图4 接枝率与织物抗弯刚度的关系Fig.4 Relationship between Grafting Rate and the Stiffness of Fabric

2.3 接枝率对织物褶皱弹性的影响

从图5可以看出，随着丝胶蛋白质在织物表面接枝率的增加，织物的弹性回复角仍保持良好。一般情况下，织物接枝蛋白之后弹性回复角会大幅下降[3]，因为接枝的蛋白质含有大量的氨基、羟基、羧基，织物在折叠时，蛋白质分子间形成过多的氢键和离子键，在外力失去时，形成的氢键和离子键不能完全消失，因而产生褶皱。用SFEGE作交联剂，其分子上含有脂肪链，会在一定程度上阻碍蛋白质分子间的作用，从而使织物保持良好的褶皱弹性。

图5 接枝率与织物弹性回复角的关系Fig.5 Relationship between the Grafting Rate and the Elasticity of Fabric

2.4 接枝率对织物透湿性的影响

从图6可以看出，接枝率对改性织物的透湿性影响较小。随着接枝率升高，蛋白质在纤维表面的接枝增加了改性织物的厚度，水分子透过织物的时间相应延长，透湿率略有降低。随着丝胶蛋白质接枝率的继续增加，纤维表面的亲水基团也相应增加，此时，水分子可以经过亲水基团进行导湿，所以织物的透湿率又略有升高。

图6 接枝率与织物透湿率的关系Fig.6 Relationship between the Grafting Rate and Transmission Rate of Fabric

2.5 接枝率对织物吸湿性的影响

接枝率对织物吸湿性的影响如图7所示，随着织物接枝率增加，改性织物的回潮率升高。接枝到碱减量腈纶表面的丝胶蛋白质含有大量羟基、氨基、羧基等亲水性基团，故改性后织物的回潮率升高，吸湿性得到改善。

图7 接枝率与织物回潮率的关系Fig.7 Relationship between the Grafting Rate and Moisture regain of Fabric

2.6 接枝率对织物透气性的影响

接枝率对织物透气性的影响如图8所示，随着接枝率的增加，接枝织物的透气量也逐渐升高。接枝在碱减量腈纶表面的丝胶蛋白质将纱线裹住，理顺了纱线表面的毛羽，增大了纱线之间的空隙，有利于改善改性织物的透气性。

图8 接枝率与织物透气量的关系Fig.8 Relationship between the Grafting Rate and Air Permeability of Fabric

3 结 语

具有柔软功能的SFEGE，能够将丝胶蛋白质接枝交联到碱减量腈纶表面。同时，SFEGE具有疏水碳氢链，能够阻碍蛋白质分子之间产生强的相互作用，使织物保持良好的柔软性和褶皱弹性，克服了一般情况下织物接枝蛋白后柔软度和褶皱弹性大幅下降、织物服用性能大幅降低的问题。

在碱减量腈纶织物上接枝丝胶蛋白，织物的回潮率有所改善，透湿性与透气性都保持良好，因此利用具有柔软功能的交联剂在织物上接枝交联蛋白，对保持织物的服用性能具有良好的作用和重要的应用价值，对其他织物接枝交联蛋白具有重要的借鉴意义。

[1]杨彦功，贾曌，王厚德，等.大豆蛋白质改性腈纶的接枝工艺探讨[J].合成纤维工业，2006，5(29)：30-32.

[2]王伟，齐鲁.丝胶蛋白材料的研究与应用进展[J].丝绸，2009(11)：38-41.

[3]张光先，鲁成，卢明，等.腈纶织物接枝丝素蛋白的工艺条件及服用性能研究[J].蚕业科学，2009，3(35)：583-587.

[4]黄翔宇，张悦庭，沈新元，等.植物蛋白-腈纶复合纤维及其制造方法，中国：CN1431343A[P].2003-07-23.

[5]MORI,KAROU,NISHIZAW, et al. Fiber for Clothing and Production Method Therefore, United States: 476581[P]. 1995-06-07.

[6]杨彦功，贾曌.腈纶表面接枝大豆蛋白质的初步实验[J].纺织学报，2006，27(6)：62-66.

[7]杨彦功，贾曌．腈纶表面接枝蛋白质改性纤维的结构与性能[J].高分子材料科学与工程，2008，24(7)：82-85.

[8]高悦，王雅珍，齐轩.接枝改性腈纶织物亲水性能的研究[J].合成纤维工业，2009，32(1)：15-18.

Study on Modifi cation of Acrylic Fabrics Grafted Sericin Protein with SFEGE

JU Hong-mei1, ZHANG Guang-xian1, GAO Su-hua1, ZHANG Feng-xiu2, JING Ling-xiao1
(1.College of Textile and Garments, Southwest University, Chongqing 400716, China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China)

In order to prepare the fabrics which had excellent wearability property and predominant biocompatibility, acrylic fabrics was modified with sericin protein. But the softness and elasticity of acrylic fabric grafted with sericin protein always decreased greatly. This paper designed and synthesized a new cross linking agent named sucrose fatty acid ester glycidyl ether(SFEGE) which had softening function. The alkali deweighting acrylic fabric was grafted with sericin protein by sucrose fatty acid ester glycidyl ether (SFEGE). Then the wearability of acrylic fabrics grafted with different grafting rate of sericin protein was measured. The results showed that softness, hygroscopic property and elasticity of grafted acrylic fabric still kept well, while moisture permeability and the air permeability were improved.

Sucrose fatty acid ester glycidyl ether; Polyacrylonitrile; Sericin protein; Wearability

TQ342.3l；TS195.645

A

1001-7003(2010)11-0005-04

2010-06-05

重庆自然科学基金项目(CSTC，2008BB4250)；西南大学校青年基金项目(081063513)

琚红梅(1984－ )，女，硕士研究生，研究方向为纺织面料开发。通讯作者：张光先，教授，zgx656472@ sina.com。