徐海菊，蔡 健，陈江萍

(台州科技职业学院，浙江 台州 318020)

胶原是蛋白质中的一种，基本结构为原胶原蛋白，主要存在于动物的皮、骨、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，是结缔组织中重要的结构蛋白质，起着支撑器官、保护机体的作用。在鱼体中，皮、鳞、鳍、鳔等部位都含有丰富的胶原蛋白。目前，胶原蛋白的研究已引起人们广泛重视，水产胶原蛋白因其独特的生理功能和理化特性而成为研究的热点。水产品加工后产生大量的废弃物，而这些废弃物是制备高蛋白食物的优良原料，而且开发利用废弃物也有利于提高水产品的附加值。因此，有必要对水产胶原蛋白的基本特性进行系统的科学研究，使胶原蛋白更好地应用到食品工业中。本文综述了水产胶原蛋白的基本特性及在食品加工中的利用，为开发水产胶原蛋白资源，拓展胶原蛋白的应用范围，充分有效利用生物资源提供理论依据。

1 基本结构

胶原蛋白是细胞外基质 (ECM)的结构蛋白质，分子中至少有一个结构域具有α链组成的三股螺旋构象 (即胶原域)，经超速离心后可分得3个组分，即 α、β、γ，其中 β和 γ组分分别是 α组分的二聚体和三聚体。α组分又分为 α1、α2、α3和α4，它们在氨基酸组成上有所不同，但是其主要的组成氨基酸均为脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸，其中，约含33%的甘氨酸、20%～30%的脯氨酸和羟脯氨酸，而且羟脯氨酸、羟赖氨酸为其特征氨基酸。胶原蛋白一级结构的特征是含有甘氨酸的三联体 (Gly-X-Y)重复排列，其中X，Y多为脯氨酸和羟脯氨酸，通常由3条多肽链构成三股螺旋结构，分子量约30万道尔顿。目前已发现20种以上类型的胶原蛋白，各型间的不同之处在于三股螺旋中断形成的多肽片段不同，从而折叠成不同的三维空间结构。在鱼肌肉、鱼皮和鱼鳞中主要含有Ⅰ型和Ⅴ型胶原蛋白，其中Ⅰ型胶原是由3条分子量约10万道尔顿的a链形成的螺旋结构，其中有2条α1(Ⅰ)链和 1 条 α2Ⅰ)［1］。

2 基本特性

2.1 粘度

许多研究表明，胶原蛋白的水溶液具有一定的粘度。胶原蛋白的分子在水溶液中比较舒展，如果在外界条件下，胶原蛋白发生解链现象，溶液的粘度就会降低;如果在外界条件下，胶原蛋白内链与链之间相互缠结和粘连，刚性结构逐渐增大，溶液的粘度将增大。

胶原蛋白溶液的粘度受到以下各种因素的影响。(1)各种原材料的不同，从根本上影响着胶原蛋白的粘度。目前研究比较多的陆生动物来源的胶原蛋白比水生动物来源的胶原蛋白的粘度高，而温水性水生生物胶原蛋白的粘度又比冷水性水生生物胶原蛋白粘度高。(2)胶原蛋白的氨基酸组成影响着胶原蛋白溶液的粘度，当胶原蛋白含有较多的疏水性氨基酸时，其粘度较低。研究发现，鳕鱼皮胶氨基酸组成中含有较多的疏水性氨基酸，其粘度较低。说明粘度与疏水性氨基酸之间存在着一定的相关性。 (3)提取方法对粘度的影响，Motero等［2］研究发现，酸法提取的过程中，胶原蛋白中疏水性氨基酸的组成发生了变化，从而影响了胶原的粘度。Johnstone-Banks［3］在研究胶原蛋白的热水提取时，也发现由于原料经碱前处理，减少了链内共价键的数量，导致了粘度的降低。而在用酶法提取胶原蛋白时，胶原蛋白粘度随着酶用量的增加而降低［4］。 (4)Choi等［5－6］报道了干燥方法对粘度的影响，常温干燥造成胶原蛋白的部分分解或者部分变性，从而破坏了胶原的物理特性，使其粘度降低;冷冻干燥能较好地保存胶原蛋白原有的三维螺旋结构，因此胶原的粘度较大。 (5)胶原蛋白溶液的粘度与外界环境的温度有很大的关系，可溶性胶原蛋白加热至一定温度后，粘度下降。

2.2 凝胶强度

凝胶性是指蛋白质产品在一定的条件下具有形成凝胶的能力。胶原蛋白在一定的条件下可以形成凝胶，形成凝胶后，不但是水的载体，而且还是风味剂、糖及其它配合物的载体。凝胶性对火腿、香肠等碎肉食品是非常有利的，可以达到改善产品的质地、口感和提高产品的保水性等目的。凝胶强度是衡量胶原蛋白凝胶性强弱的重要指标之一。而凝胶强度的大小受各种因素的影响，如胶原蛋白的组成、提取工艺、胶原蛋白的浓度、温度、盐浓度、酸度、时间等。

Gudmundasson等［6］研究发现，由常温干燥得到的鳕鱼皮胶原的凝胶强度在110～120 g，而由冷冻干燥得到的胶原在相同条件下的凝胶强度在200 g左右。这是因为常温干燥导致了胶原蛋白的部分变性，使得胶原形成凝胶的能力减弱，凝胶强度较低。而冷冻干燥的胶原蛋白的三螺旋结构保存得较完好，所以凝胶强度较高。研究还发现经过氢氧化钙溶液的前处理可以提高产物胶原蛋白的凝胶强度。

在胶原蛋白溶液中，由于酸、碱与水的水合作用均会影响胶原中的交联键，从而影响凝胶的形成。一般认为，当胶原蛋白溶液的pH较接近于等电点时，具有较高的凝胶强度;而在较强的酸、碱性条件下，胶原蛋白溶液不能形成较好的凝胶。

由于胶原蛋白溶液在浓度较低的情况下不能形成凝胶，只有在浓度很高时才具有形成凝胶的能力，因而胶原蛋白凝胶强度受溶液浓度的影响较大。1948年Ferry［7］经过大量的实验发现，胶原的凝胶强度几乎与溶液浓度的平方成正比。随着胶原溶液浓度的增加，凝胶强度明显增大。

实验表明，凝胶强度还与形成凝胶的时间有很大的关系［2，5－6］。在凝胶形成的前 4 h 内，凝胶强度迅速增加，若延长凝胶形成的时间，凝胶强度增加较缓慢，到 16～18 h基本达到稳定。Veis［8］在1964年发现凝胶强度还与凝胶形成时的外界温度有关，随着温度的升高而呈线性下降，Nijenhuis［9］在1981年的研究中也得到了相同的结果。

Peng［10］研究表明，当胶原蛋白的组成中含有较多的α1亚基时，胶原蛋白的溶液具有较高的凝胶强度。另外在一定的条件下，由于较多短链肽的增加，使形成的凝胶强度也会较高。Gudmundasson等［6］还发现，蛋白质溶液的凝胶强度还受其组成氨基酸的影响，当疏水性氨基酸较多时，胶原的凝胶强度会较低，这一特性与疏水性氨基酸较多粘度较低是一致的。

2.3 热变性温度

研究表明，来源于哺乳动物的胶原蛋白的热变性温度较高，一般在40～41℃，而来源于水生生物的胶原蛋白的热变性温度较低，一般不超过30℃。Grossman等［11］指出，鱼类胶原蛋白的热变性温度较低的原因是它们含有的羟脯氨酸少。鸿巢章二［12］研究表明，胶原的热稳定性与全部的亚氨基酸尤其是羟脯氨酸的含量之间存在正相关。胶原蛋白中羟脯氨酸和羟赖氨酸的含量与胶原蛋白分子对热或化学变性作用的抵抗力密切相关。Asghar等［13］的研究证明羟脯氨酸的羟基所形成的氢键对胶原螺旋体的稳定性起着重要的作用。

2.4 乳化性及其乳化稳定性

胶原蛋白的乳化性是胶原蛋白应用于食品工业的一个重要指标，而国内外对于胶原蛋白尤其是淡水鱼胶原蛋白的乳化性研究得较少。王碧等［14］研究了水解胶原蛋白的乳化特性，发现胶原蛋白的乳化性和乳化稳定性将随着溶液浓度的增加而增大，在酸、碱性溶液中均有较高的乳化能力和乳化稳定性，而且一定浓度的电解质可以提高胶原蛋白的乳化能力和乳化稳定性。

2.5 改性

蛋白质的改性就是用化学因素或物理因素，使氨基酸残基和多肽链发生某种变化，引起蛋白质分子空间结构和理化性质改变，从而获得较好的功能性和营养特性。目前，有关改性的方法主要是化学改性。化学改性就是利用蛋白质上各种官能团与低分子量或高分子量物质进行反应，使胶原蛋白交联或接枝。Toledano等［15］把较长的疏水性烷基链接到胶原蛋白上，得到了发泡性和乳化性均较好的改性胶原蛋白。物理改性就是通过改变外界环境因素，进而改善蛋白质的某些功能特性。如电解质的加入，在一定范围内可以影响溶液的凝胶强度;不同的酸度可以影响溶液的粘度等。另外，随着生物工程的发展，也可以采用酶法改性。如Fernández-Díaz等［16］利用转谷氨酰胺酶催化酰基转移反应，使胶原蛋白间发生共价交联反应，以改善鳕鱼皮胶原的粘度、凝胶性以及热稳定性。

3 在食品加工中的应用

食用级胶原通常外观为白色，口感柔和、味道清淡、易消化，此外，它还有一些独特的品质，如交联的热稳定性、紧密的纤维结构、高的水合特性等，使它在许多食品中用作功能性添加剂和营养成分［17］。胶原蛋白材料具有良好的皮膜形成能力和亲水性，这些性能使胶原蛋白在食品应用方面有着其它材料不可替代的优越性。胶原蛋白在食品中主要有以下方面的应用。

3.1 食用膜，胶囊

胶原蛋白用作制造香肠、火腿肠衣和冻肉、熏鸡肉、油炸肉等的包装膜，用作肉类、鱼类等的包装纸，具有抗氧化性，防水，保持肉食品的颜色鲜亮，保香等功能。胶原蛋白还可用于生产药用胶囊和微胶囊，近年来研究在明胶溶液中加入一定量的壳聚糖溶液制成药用胶囊，具有可消化吸收，易于生产、产品质量好的优点［18－19］。

3.2 食品添加剂

鱼明胶在食品工业中可以做为增稠剂、乳化剂、稳定剂、澄清剂等广泛应用于罐头、饮料、乳品加工、肉制品加工、果酒酿造等方面。鱼皮胶原应用在啤酒工业中，作为澄清剂，它不仅可以结合啤酒中的一些物质，而且能促进啤酒的后成熟陈化。

3.3 保健功能

通过改变胶原多肽原料和分解条件，还可使之具有美容保健等功效。日本一些企业已经开始在我国鱼制品加工厂大规模的收购鱼鳞，作为高附加值产品的原料。胶原蛋白在水解过程中产生具有特定功能的生理活性肽。鱼鳞胶原蛋白水解液具有抗氧化和降低血压、降低血液总胆固醇、抗衰老等功效。胶原蛋白还是一种增智物质，可显著增加细胞活力，加快脑运算速度，使人思维敏捷。胶原蛋白与胶原多肽的生理功能、药用和保健功能正在逐渐被人们认识。

3.4 其它用途

作固定化酶载体，胶原蛋白分子肽链上具有羟基和氨基等多种反应基团，易于吸收和结合多种酶和细胞，实现固定化，它具有与酶和细胞亲合性好、适应性强的特点。另外胶原是一种成膜性好的物质，并具有生物相容性，在体内可被逐步吸收，适于用作人工应用材料固定化酶载体［20］。

4 发展趋势

目前以利用来自陆生猪、牛皮及哺乳动物骨等原料生产胶原蛋白为主，但陆生哺乳动物在信仰伊斯兰教、回教等人群的食品中，来源于牲畜的胶原蛋白的应用受到限制，由于近年来疯牛病、口蹄疫等传染性疾病的发生和流行，使人们对来源于牲畜的胶原蛋白的安全性产生了怀疑。这些因素有力地促进了对水产动物胶原蛋白的研究和开发，同时来源于水产动物的胶原蛋白有着特殊的生理功能和理化特性，比如低抗原性、低过敏性、分子结构较脆弱，易于酶解等。

从水产品中提取胶原蛋白，用之于食品和医药，以部分取代陆生来源的胶原蛋白，以确保食用安全性并扩大应用人群范围;同时充分利用水产胶原蛋白的诸多特点，采用先进的现代生物技术，对水产胶原蛋白进行精深加工，开发水产胶原多肽，生产具有各种生理功能的活性肽和其它保健功能食品，将是水产胶原蛋白发展的方向。水产胶原蛋白的开发利用，将使水产加工原料得到充分利用，同时提高水产加工企业的经济效益，为水产加工业的发展开拓新的应用领域。

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