侯占忠,高贵军,吕爱敏,孙喜龙

(河北北方学院理学院,河北张家口075000)

近年来,高吸水性树脂以其优异的吸水性能和广阔的应用领域越来越受到人们的重视.由于其能吸收自身质量数百倍到千倍的水,且吸收的水分不易用机械压力压出,具有优良的保水性能.在农业、林业、园艺等领域得到了广泛的关注[1].目前市场上有多种吸水性树脂类型,但适合农林业使用的保水改土、离子拮抗、土壤结构影响等特点的吸水性树脂还不多.

1 实验部分

1.1 技术路线：

图1 技术路线

1.2 实验仪器

ZH-2C超级恒温水浴槽 (南京多助科技发展有限公司);

JJ-1精密定时电动搅拌器 (江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司);

WG-71电热鼓风干燥箱 (天津市泰斯特仪器有限公司);

___JA2003N电子____天平_ (上海精密仪器科学有限公司).

1.3 实验方法

(1)配制一定浓度的交联剂和引发剂溶液 (使用期限为5 d)

交联剂配制方案：用电子天平准确称取交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05 g,配制成50 ml溶液,其浓度为0.001 g/ml.

引发剂配制方案：本实验采用的是过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂,其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为19：11.

用电子天平准确称取过硫酸铵0.30 g,配制成50 ml溶液,其浓度为0.06 g/ml;

用电子天平准确称取亚硫酸氢钠0.05 g,配制成50 ml溶液,其浓度为0.001 g/ml.

(2)制备树脂

在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,加入一定量的淀粉和蒸馏水,加热至一定温度糊化15 min,然后冷至反应温度 (如60℃).加入定量的丙烯酸 (用无水碳酸钠中和至所需中和度),丙烯酰胺,分别逐滴滴加交联剂、引发剂组分之一过硫酸铵水溶液.将溶液从三口烧瓶转移到塑料瓶中,最后逐滴滴加引发剂组分之二亚硫酸氢钠水溶液.在反应温度的水浴中保温一段时间,通常为30 min,聚合反应得到胶体状的物质,将产品剪碎 (剪的颗粒尽可能小,这样树脂充分与水接触,吸水完全)在80℃干燥2 h,得到透明的高吸水树脂.

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对树脂吸水性能的影响

引发剂浓度直接影响反应物的生成,按一般理解引发剂量越大,则引发的活性中心就越多,反应效果也越好[2].但是实验结果并非如此,如图2示,当引发剂浓度超过一定量时,产品的吸水性反而降低.这主要是因为引发剂浓度太低,在淀粉链上引发的活性中心少,生成的共聚产物也就相对减少,并且这些共聚产物又广泛分布于未反应的淀粉和单体里,很难发生大面积的交联,交联度低,从而导致其吸水性低.随着引发剂浓度的增加,则在淀粉链上引发的活性中心增多,反应共聚物相应增多,这时它们的交联度也就随之增加,吸水性也随之增加;但是,过量的引发剂也会诱导单体间均聚反应的发生.当引发剂浓度超过某一值后,由于单体间的均聚反应趋于主导,从而导致吸水性能下降;另外,共聚反应物交联度的增加致使吸水树脂交联度增大,当超过某一交联值后,水分子进入吸水剂的余地就减少,因而吸水性能降低.所以引发剂浓度不可太低,也不能太高.引发剂浓度太低不可能充分引发淀粉链分子,产生的活性中心少,共聚就不完全;引发剂浓度太高则会导致均聚反应程度的增加以及共聚产物交联度过大,从而降低吸水剂的吸水性能[3].

表1 引发剂用量对树脂吸水性能的影响

图2 淀粉高吸水性树脂吸水率变化曲线

2.2 丙烯酰胺单体组成对树脂吸水性能的影响

单体浓度是制造吸水树脂的关键因素,浓度太低,聚合难以进行;浓度太高,反应过于剧烈,控制不住聚合温度,既不安全,又难得到高吸水性产品[4].如下图3示,随着单体用量的增加,产品的吸水性也相对增加.这主要是因为在引发剂浓度相同的情况下,即淀粉的活性中心大致相同时,单体在一定的范围内增多,则生成共聚物增多,交联越好,吸水效果也好.但是当单体用量超过一定范围,产品的吸水性将随单体量的增多而降低,这可以理解为大量的单体存在会加速单体间的均聚反应,而所生成的均聚物是溶于水的,从而导致产品的吸水性下降[5].

表2 丙烯酰胺单体组成对树脂吸水性能的影响

图3 淀粉高吸水性树脂吸水率变化曲线

2.3 交联剂用量对树脂吸水性能的影响

在其它条件不变的情况下,随着交联剂用量的的增加,产品的吸水性也随之增大.但是,当超过某一值后,吸水性反而降低[6].当交联剂用量占单体质量百分比为0.03%时,随着交联剂用量的增大,水溶性高分子化合物进行交联转变为水膨胀性树脂,若进一步交联,就变成亲水性树脂,吸水性随之增加.当交联剂用量占单体质量百分比大于0.03%时,吸水性随着交联剂用量的增大而减少,这可能是高密度交联的树脂由于交联度过高,水分子难以进入其中,导致吸水性不高[7].在引发剂浓度和交联剂用量太高或太低的情况下,吸水剂的吸水性均不高.因此,在不溶于水的情况下处于低交联度的树脂才有可能是高吸水性的高分子化合物[8].如图4所示,交联剂用量过大时吸水率减小.

表3 交联剂用量对树脂吸水性能的影响

图4 淀粉高吸水性树脂吸水率变化曲线

2.4 说明

表2、表3吸水倍率明显要比表1稍微高些,因为表1所用二次蒸馏水取自一楼,后两个取自三楼,三楼比一楼二次蒸馏水纯度更高些,对吸水倍率有些影响.

3 结 论

以丙烯酸、丙烯酰胺为单体,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵、亚硫酸氢钠为引发剂,丙烯酸：丙烯酰胺 (AA：AM)1/1.4,交联剂占0.03%,引发剂占0.36%,中和度为75%,糊化温度70℃条件下添加淀粉制得的高吸水树脂最大吸水率为1 204 g/g.

在本次试验中还存在很多问题和不足,同时经过多次试验,也得到一些经验,主要有：(1)干燥前,将树脂尽可能剪的颗粒较小,使树脂吸水完全,所得产物的吸水率可以大大提高.(2)反应完后将树脂保温半小时,所得产物的吸水率也会有很大增高.(3)测树脂吸水率时,称量得树脂量要小,保证吸水完全,通常在0.15～0.20 g间.(4)在所有实验中,测树脂吸水倍率时所取干燥后的树脂量要一致,否则会引入较大的误差.(5)实验中配制溶液均应使用二次蒸馏水.所以,在以后的研究中,研究人员可以借鉴本次实验的教训,在所得结果的基础上继续研究.

高吸水性复合材料是一种极有发展前途的功能高分子材料,近几年来,随着人们环保意识的逐步提高,淀粉高吸水性复合材料备受人们关注.但其制备还存在生产工艺繁杂,成本较高的问题,为了解决以上问题并拓展淀粉树脂的应运范围还需要经一步的改进,以克服其某些性能的不足.目前高吸水性复合材料的研究中,一般仅限于合成方法与工艺的研究,对相关反应及吸水机理的探讨,以及反应过程的动力学、水凝胶微观结构与性能之间关系的研究还很少.如能在理论上对相关问题进行深入讨论,根据所要求的性能,从分子水平设计高吸水性复合材料的组成与结构,生产出更具应用前景的高水平树脂聚合物,则高吸水性复合材料必将在未来的生活中发挥更大的作用.

[1] 叶良隐.高吸水性树脂的性能及应用 [J].精细化工,2000,20(04)：26

[2] 朱文渊,崔英德,方岩雄.高吸水性树脂的研究及其生产概述 [J].化学世界,2003,17(05)：270-273

[3] 赵华,范瑞生.高吸水性聚合物的应用与发展 [J].中国塑料,1999,13(04)：11-16

[4] 龙明策,王鹏,郑彤.高吸水性树脂的合成及其应用 [J].高分子材料科学与工程,2002,18(06)：31-35

[5] 梁仁闻.淀粉接枝共聚合成吸水树脂工艺研究 [J].研究与开发,2005,19(12)：12

[6] 邱海霞,于九皋,林通.高吸水性树脂 [J].化学通报,2003,27(09)：598-604

[7] 吕广霞,刘志元.保水剂在抗旱造林中的应用技术 [J].内蒙古林业,2005,31(12)：29

[8] 商淑瑞,瞿雄伟.高吸水性聚合物研究进展 [J].塑料科技,2000,23(06)：36-39