费晓琦,陈征宇,苏艳丽,方湘瑜

(1.浙江省特种设备科学研究院,浙江 杭州 310020; 2.浙江省特种设备安全检测技术研究重点实验室,浙江 杭州 310020;3.浙江衢化氟化学有限公司,浙江 衢州 324004)

1 有机热载体简介

有机热载体,又称导热油、热传导液,是一种优良的传导热量的介质。有机热载体蒸气压低、沸点高,具有加热均匀、调温控温准确、便于高温操作和输送等特点,被广泛应用于化工、印染、橡胶、树脂、涂料、筑路、造纸等各工业中,2000年以来,中国有机热载体市场需求量已达千万吨级别[1-3]。

根据化学成分的不同,有机热载体可分为矿物油型有机热载体和合成型有机热载体,矿物油型有机热载体是一种石油产品,其主要组分为烃类的混合物,合成型有机热载体是以石油化工或化工产品为原料经分解、合成等工艺制得,是纯的或较纯的化学品。相比矿物油有机热载体,合成型有机热载体使用温度更高、热稳定性更好、传热效率更高,在以有机热载体炉为间接加热器的高温场合中优点更加突出,但其成本也相对较高[4-5],本文案例围绕合成型有机热载体展开。

2 案例介绍

2006年,某企业用于生产R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)的有机热载体锅炉投用,企业选取了某公司作为有机热载体供应商。该公司鉴于该企业需要满足的特殊的运行工艺温度要求(操作温度为340 ℃左右,最高工作温度为345 ℃),从管道设备设计、运行成本及实际的使用经验,在选择有机热载体作为加热媒介时,建议使用该公司旗下的两款有机热载体产品TA与TB以一定比例混合后得到的混合有机热载体。TA是使用广泛的高温合成有机热载体,适用于操作温度在-7～350 ℃的液相有机热载体系统。TB有机热载体适用于操作温度在12～400 ℃的液相/气相有机热载体系统。未使用的TA有机热载体与TB有机热载体的部分性能参数如表1所示。

表1 TA有机热载体与TB有机热载体的性能参数

2.1 单一有机热载体的不足

基于该企业实际使用情况,若使用上述单一型号有机热载体,会存在以下缺点:

1)该企业有机热载体的实际使用温度约为340 ℃,最高工作温度可达345 ℃。TA有机热载体的最高允许使用温度为350 ℃,因此根据《锅炉安全技术规程》(TSG 11—2020)中的规定,其实际使用中的最高工作温度应当低于340 ℃,且根据使用经验,当实际使用温度高于330 ℃时,该有机热载体的使用寿命比较短,因此供应商不建议使用单一型号的TA。

2)TB有机热载体的倾点较低,结晶点为12 ℃,因此生产设备在冬季停车后体系中的有机热载体会凝固,造成设备的堵塞,且重新启动设备时需要进行预热和管道伴热等处理,操作更复杂。

2.2 混合有机热载体的适用性分析

将TA与TB以一定比例混合后,混合有机热载体在实际使用中可满足以下适用性:

(1)混合后的有机热载体倾点较低。混合后有机热载体低温可泵性良好,在较低温度下可直接启动循环泵,不需要先进行预热,并且管道不需要采取伴热处理。

(2)混合后的有机热载体可达到较高的操作温度。在345 ℃左右的操作温度下,混合有机热载体可达到较长的操作时间,满足该行业操作温度需求。

(3)较低的饱和蒸气压。在340 ℃的操作温度下,TB有机热载体饱和蒸气压为4.70 bar(A),而混合后的有机热载体饱和蒸气压为2.70 bar(A),更低的饱和蒸气压使得有机热载体便于高温操作和输送,在使用过程中不易形成蒸气包,阻碍有机热载体的正常循环。

(4)实际操作方便。因混合后有机热载体不需要伴热及预热等操作,实际操作中更便利,更节能。

因此,基于上述评估,该企业2006年在有机热载体锅炉投用初期就采用了混合有机热载体,且在后续在2012年又新投入了一台有机热载体锅炉,也同样混用了相同配方的有机热载体,使用期间未进行过有机热载体的更换,但是进行过有机热载体再生的加工处理。

2.3 混用有机热载体使用中可能存在的问题

(1)高温裂解:有机热载体长期处于高温运行环境中,可能会因各种因素的影响而受热不均,发生裂解、聚合反应,产生低沸物、高沸物,导致油品的闪点下降,残炭升高[6],影响油品质量。

(2)氧化:在使用过程中,高温有机热载体不可避免地会与空气接触,从而发生氧化反应,生成的酸类副产物会使油品酸值增加,且能够促进裂解、聚合反应,产生油泥沉渣,增加油品黏度[7]。

(3)杂质污染:有机热载体中的杂质可能会与有机热载体发生反应,也可能作为劣化反应的催化剂从而加速有机热载体变质,还可能沉淀在设备中从而发生堵塞[4,8]。因此,杂质的存在会影响系统的传热效率,甚至能够导致油品报废和设备故障

(4)成分相互反应:不同品牌、不同型号的有机热载体中可能会存在能够相互反应的添加剂,例如非离子系界面活性剂和磺酸盐能发生较强作用,分别加有该两种添加剂的有机热载体不宜混合使用[9]。严重时,添加剂之间会产生相互抵消的作用,从而加剧有机热载体的氧化和变质[10]。

为进一步分析TA与TB混合有机热载体在实际使用中是否能够满足安全运行的要求,进行了后续的研究。

3 有机热载体混用实际使用情况分析

3.1 历年在用混合有机热载体检验结果分析

有机热载体的性能对于有机热载体炉的安全运行至关重要,而闪点、运动黏度、残碳、酸值等指标是衡量有机热载体性能的重要理化指标[9]。本研究对该企业近年可查询到的在用有机热载体检验报告进行了调研,将2006年投用的混合有机热载体编号为1号(以下简称为1#),2012年投用的混合有机热载体编号为2号(以下简称为2#),围绕运动黏度、闪点、酸值、残碳四个指标展开了分析。

此外,经调研1#混合有机热载体在2016、2021年分别进行过再生处理,2#混合有机热载体在2018、2021年分别进行过再生处理,因此对可查询到时间范围内的再生效果也进行了分析。

3.1.1 残碳

残碳是指有机热载体经过挥发和热分解后形成的碳质残留物,其主要成分包括由多环芳香烃以及沥青和胶质。残碳值可以用于判定有机热载体的老化程度以及结焦积碳的可能性,在一定的使用时间段内,残碳值越高,则表明其抗氧化性、热稳定性越差,越易在受热面上结焦,进一步金属受热面过热、爆管等安全事故[11-12]。GB/T 24747—2009《有机热载体安全技术条件》中规定当有机热载体的残碳的质量分数超过1.5%时,应停止使用,处理或更换在用有机热载体。

本研究对该企业近年有机热载体的残碳检验结果进行了分析,如图1所示,1#有机热载体的残碳值在2016年11月超过了1.5%,2#有机热载体的残碳值在2018年6月高达3.480 8%,均达到了停止使用的标准。因此,该企业委托了专业机构分别对1#和2#混合有机热载体进行了再生处理。再生处理方案主要是通过将系统中的混合有机热载体引出后进入移动处理装置,进行分批式处理,排出低沸物和高沸物,降低残碳值。经再生处理后,1#有机热载体残碳值降低至0.268 6,2#降低至0.177 3,均小于0.5%。因此,以一定比例混合的TA与TB混合有机热载体在使用过程中会出现残碳值超标情况,在线再生处理能够有效降低残碳值,恢复到允许使用标准。

图1 混合有机热载体的残碳检验结果

3.1.2 酸值

酸值是有机热载体中有机酸和无机酸的总和,其中的无机酸和低分子有机酸会对系统中的金属产生腐蚀,高温和水分的存在会加剧其对金属的腐蚀。高温下,抗氧化性较差的有机热载体在与空气接触时易被氧化,产生有机酸,进一步深度氧化会生产不溶性酸泥,缩短有机热载体的寿命[3]。《有机热载体安全技术条件》中规定当酸值大于等于0.5 mg KOH/g时,达到安全警告标准,而当酸值大于1.5 mg KOH/g时,应停止对该有机热载体的使用。

观察近年1#和2#混合有机热载体的酸值检验结果(见图2),酸值最高时达到安全警告范围(0.5～1.5 mg KOH/g),但未达到停止使用的指标,且再生处理也能有效降低其酸值。

图2 混合有机热载体的酸值检验结果

3.1.3 闪点

闪点是指有机热载体与空气混合后,在加热条件下接近火焰时发生短促闪燃的最低温度。当闪点较低时,有机热载体的蒸发率较大,会造成更多的损耗,且会因有毒有害气体加速挥发而降低安全性[13-14]。闪点分为开口闪点与闭口闪点,在高温场所使用时,闭口闪点应大于等于100 ℃。

图3显示了近年该企业混合有机热载体闪点的检验结果,可以看出1#和2#混合有机热载体的闪点均高于100 ℃,且数值平稳,未出现突变。

图3 混合有机热载体的闪点检验结果

3.1.4 运动黏度

运动黏度是表征有机热载体稠度和流动性的指标。若黏度过大,则有机热载体的流动性较低,使其在热管中的流动方式由湍流转变为层流,需要更大的循环泵功率来满足管道传输[11]。若黏度过小,则对流换热变缓,使有机热载体的稳定性和闪点下降,也会对使用安全造成影响[5]。《有机热载体安全技术条件》中规定在用有机热载体40 ℃下的运动黏度应小于40 mm2/s。

如图4所示,在2016—2020年的使用时间内,1#和2#混合有机热载体的运动黏度均小于40 mm2/s,说明将以6∶4比例混合的TA与TB在实际使用中能满足运动黏度的参数要求。同时,可以看出在2016年11月对混合有机热载体进行再生后,其黏度得到了大幅下降,从34.54 mm2/s降至6.08 mm2/s,说明再生操作能够有效降低混合有机热载体的黏度。

图4 混合有机热载体的运动黏度检验结果

3.2 2022年12月混合有机热载体性能

2022年12月,本研究团队对该企业的在用混合有机热载体进行了取样,进行了闪点、运动黏度、残碳和酸值的测试,测试结果如表2所示。结果表明,1#有机热载体的闪点值达到安全警告的标准,根据《有机热载体安全技术条件》的规定,闪点实测值未超出安全警告指标中间值,因此需进行脱气操作后继续进行每年一次的样品检验,除此之外两个混合有机热载体样品的其他测试性能均在允许使用范围内。

表2 2022年12月1#和2#混合有机热载体的性能参数

3.3 行业相同配比混合有机热载体使用情况

经调研,目前全国范围内,有位于浙江、江苏、山东、内蒙古的四家企业均使用了相同供应商品牌的相同配方的混合有机热载体用于生产R134a,操作温度均为340 ℃,且截至2022年12月均正常运行。因此,该品牌和配方的混合有机热载体在国内有一定的使用基础,且未出现使用问题。

4 结 语

综上所述,本研究针对应用于某企业的混合有机热载体性能进行了分析,该混合有机热载体是由某供应商生产的以一定比例混合的TA与TB,工作温度约为340 ℃。经调研、分析和实验测试,得出如下结论:

(1)该混合有机热载体具有适用于该行业的特性,且综合运行成本更低,混合有机热载体具有倾点较低、操作温度较高、饱和蒸气压较低、实际操作更方便的优点特性。

(2)该混合有机热载体在历年使用中各项指标变化稳定,未发现突变等情况,但是酸值曾达到过安全警告标准、残碳值曾达到过停止使用标准,专业机构的再生处理能有效将超标值恢复至允许使用标准

(3)本研究于2022年12月对该企业的在用混合有机热载体进行了闪点、运动黏度、残碳和酸值的测试。结果表明,除其中一个样品闪点值达到安全警告标准之外,其他测试性能均在允许使用范围内。

(4)目前在全国范围内有不少于4家企业正在使用相同配方的混合有机热载体,且锅炉均处于正常运行状态,有机热载体混用至今未出现任何问题。

虽然上述混用有机热载体满足一定的适用性,但在使用过程中也出现过残碳值、酸值超标的现象,因此为保障混用有机热载体锅炉安全运行,做出如下建议:

(1)有机热载体混合、添加、再生单位应对锅炉的在用有机热载体的质量、补充添加混合油的质量以及再生后有机热载体的质量出具相应的质量保证书。质量保证书应明确有机热载体是否满足当前锅炉的运行参数的要求。

(2)混用有机热载体企业的管理人员、操作人员应重视混合有机热载体的使用规程、流程,要求其定期对有机热载体锅炉进行清洁和保养,保证系统封闭、减少杂质,虽然有机热载体的劣化不可避免,但还需通过规范使用和维护延长其寿命。

(3)使用有机热载体的企业应加强对锅炉运行状况参数(如运行温度、流速等)以及混合有机热载体日常化验参数等的监控,同时要定期排查锅炉设备的泄露点、腐蚀等情况,完善监督制度。

(4)有机热载体检验单位应根据T/CBWA 0008—2021《锅炉水(介)质处理检验导则》、GB/T 24747—2009《有机热载体安全技术条件》对企业的在用有机热载体进行定期检验,可以根据使用单位有机热载体日常化验结果和定期检验结果进一步确定合适的检验周期。