陈红兵，刘宇航，王聪聪，李 璊，张 岩，卢浩阳，李春阳

（1北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 102616；2北京建筑大学供热、供燃气、通风及空调工程重点实验室，北京 100044；3北京市热力集团有限责任公司石景山分公司，北京 100040）

能源是社会发展和进步的基础，对社会经济发展有重要作用[1]。如今我国能源需求总量增长，在碳中和的目标下，能源生产结构向更低碳系统转变[2-3]。目前应用较多的一种可再生能源是太阳能[4]，太阳能利用技术中的太阳能光伏/光热一体化技术既可以收集热能提升太阳能利用效率，又可以提升光伏电池转化效率，因此就产生了太阳能光伏/光热一体化系统(solar photovoltaic-thermal hybrid system, 即PV/T系统)[5]。但太阳能具有间歇性、难以持续供应等缺点，太阳能PV/T 系统存在热损失高、光伏电池板温度过高等问题导致系统热电效率下降，因此将相变材料与PV/T 系统结合提高换热和储热能力，进而提高太阳能PV/T 系统的性能及效率[6-7]。如今相变材料与太阳能PV/T 系统的结合有两种方式，一种是在PV/T 系统中加入相变材料作为相变蓄热层或置于铜管外侧，此方式既能将白天多余的热量储存起来并在夜晚进行释放，又可以降低PV电池板的温度，减小光伏电池的温度波动；另一种是采用相变流体代替水和空气等传统介质[8-10]。研究表明应用于太阳能PV/T 系统的相变储能材料应具有相变潜热高、热导率大、比热容大、相变温度适当、相变过程中性能稳定、吸放热过程温度变化小等性质[11]。固-液复合相变材料由于其相变潜热大、相变温度范围广等优点得到广泛关注[12]，但其易因相变过程中发生的液态渗漏现象导致储能效果下降，因此引入支撑材料与相变材料进行复合[13-14]。膨胀石墨(EG)是目前最常用的支撑材料之一，其具有吸附性强、热导率高等优点[15]。

国内外学者对添加EG 的复合相变材料进行过一系列研究。Cheng等[16]通过添加石墨粉(GP)和膨胀石墨提高了石蜡/高密度聚乙烯的导热性能，EG的加入有效提高了复合相变材料的导热性能且优于加入GP 的相变材料；An 等[17]制备了十八酸/十八醇/膨胀石墨复合相变材料，研究表明加入膨胀石墨后热导率得到提高，并且十八酸和十八醇的微观结构得到增强，相变材料有良好的热稳定性；尹少武等[18]以80#石蜡和不同粒径的膨胀石墨制备了80#石蜡/膨胀石墨定形复合相变材料，膨胀石墨的添加使相变材料导热性得到提高，相变潜热利用率提高；张伟丽等[19]制备了一系列十八烷/膨胀石墨定形相变材料，通过分析得出当十八烷吸附量为90%时，定形相变材料的综合性能最佳，熔化焓和凝固焓值较高，经过100次冷热循环实验，未发生泄漏现象，其具有良好的结构稳定性及储热能力；马烽等[20]制备了癸酸-月桂酸/膨胀石墨复合相变材料，通过实验发现膨胀石墨具有良好的吸附特性和导热性能，复合相变材料的相变时间明显缩短，提高了导热性能并克服了相变材料在储能应用时的液态流动问题；张万鑫等[21]制备了十四胺-十六胺/膨胀石墨复合相变材料，通过实验发现当膨胀石墨质量分数为10%时可以完全吸附相变材料，添加膨胀石墨缩短了相变材料的蓄放热时间且材料的热稳定性良好。次恩达等[22]制备了六水硝酸镁-硝酸锂共晶盐/膨胀石墨复合相变材料，通过实验发现在添加了膨胀石墨后有效提高了共晶相变材料的光电特性。但上述研究并未考虑所使用的相变材料的相变区间是否适用于太阳能PV/T 系统并且可以完全覆盖系统工作温度区间。

本工作制备了以二十二烷-十二醇为相变材料，EG为载体的应用于太阳能PV/T系统的复合定形相变材料，并对不同配比的二十二烷-十二醇/膨胀石墨相变材料的物理相容性、吸附性、循环稳定性进行分析，选择出复合相变材料的最佳配比。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

本实验用到的实验材料如表1所示。

表1 材料信息表Table 1 List of material information

本实验用到的实验仪器如表2所示。

表2 实验仪器信息表Table 2 List of experimental equipment information

1.2 二十二烷-十二醇/膨胀石墨复合定形相变材料的制备

1.2.1 二十二烷-十二醇二元相变材料的制备

本实验采用熔融共混法制备二十二烷-十二醇二元相变材料。首先将二十二烷与十二醇按6∶4的比例进行混合，然后将其放入恒温箱中使其完全熔化，再使用磁力搅拌器将其持续搅拌30 min，最后常温下静置冷却制得DE-CP二元相变材料。

1.2.2 膨胀石墨的制备

本研究采用高温膨化法制备膨胀石墨。首先称取可膨胀石墨并将其放入温度为80 ℃的恒温干燥箱内连续干燥10 h。然后每次取0.2～0.3 g可膨胀石墨放入刚玉坩埚，并置于900 ℃的马弗炉内膨化60 s制得膨胀石墨[23]。

1.2.3 二十二烷-十二醇/膨胀石墨的制备

本实验使用熔融共混法制备以多孔载体膨胀石墨为骨架的复合定形相变材料。首先将已经制备好的二十二烷-十二醇二元复合相变材料进行预处理，每份样品中放入DE-CP 并分别加入相应配比质量的EG 进行混合，搅拌均匀。将样品放入干燥箱中进行吸附，取出烧杯后再进行搅拌，共吸附3 h，0.5 h 搅拌一次，等其混合均匀后常温下静置冷却制得所需的复合定形相变材料。

1.3 性能测试

1.3.1 物理相容性测试

为了观察相变材料在膨胀石墨内部孔隙的插入情况，本实验主要通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope，简称SEM)对复合定形相变材料的微观形貌进行观测分析，进而表征载体对相变材料的吸附性和均匀性。实验采用的扫描电子显微镜是由日本日立高新技术公司生产的SU8020超高分辨率场发射扫描电子显微镜，SU8020 的放大倍数可达到30倍～80万倍，加速电压为0.5～60 kV，样品台最大直径为50 mm。

1.3.2 吸附性测试

本实验具体的测试方法为：分别称取0.2 g 不同EG 含量(5%、10%、13%、15%、20%)的DECP/EG样品，并使其均匀分散在直径为12.5 cm的干净滤纸中央。因要将材料置于高于其相变温度的环境下熔化，故将其置于70 ℃的干燥箱中保温60 min后取出[24]，仔细观察滤纸上复合相变材料中DE-CP 的渗出痕迹，称量加热后DE-CP/EG 样品的质量，与加热前样品的质量作对比，并近似测量样品在滤纸中央的直径d1以及DE-CP 渗出圈的直径d2，如图1所示。利用公式(1)计算渗出圈直径超出样品测试区域直径的百分比值Φ，以此判断EG对DE-CP的吸附情况。

图1 数据测量示意图Fig.1 Data measurement diagram

1.3.3 循环稳定性测试

分别用烧杯盛放适量不同配比的DE-CP/EG复合定形相变材料，将其置于80 ℃干燥箱中加热至熔化，并保持熔化状态10 min，打开取出，在冷水浴冷却至完全凝固，并保持凝固状态10 min，完成一个熔化-凝固的相变循环，如此反复，共进行50 次冷热循环。同时5 种DE-CP/EG 分别取0.3 g试样置于干净滤纸上，随烧杯试样进行冷热循环，每循环10次称量样品的质量。

2 结果与分析

2.1 物理相容性分析

图2(a)～(e)分别是EG质量分数为5%、10%、13%、15%、20%时复合定形相变材料的扫描电镜图，如图2 所示，EG 含量为5%时，材料表面光滑、亮度高，但其外表有较多黏块，可以看到有大量的DE-CP 包裹在EG 表面，说明在EG 含量为5%时相变材料并没有被完全吸收，这表明EG 质量分数为5%时不足以将相变材料完全吸附，有可能会在相变过程中发生泄漏现象。随着EG 含量的增加，可以看到EG 表面黏块明显减少，当增加到15%时，EG 表面仅有极少的相变材料残留，但是仍观察到少部分EG 内部的网络孔隙未被填充，这说明质量分数在15%时已足以将相变材料完全吸附。当EG 含量为20%时，EG 表面已经观察不到相变材料的存在，表明此时EG 较多，并且材料内部有许多孔隙结构未被填充，吸附不均匀，这样可能会影响材料相变时的储热能力。通过实验发现，EG 吸附DE-CP 并未改变其自身原有的蠕虫状结构，并且在EG质量分数为15%时可以很好地吸附相变材料且吸附得较为均匀。

图2 DE-CP/EG复合定形相变材料SEM电镜图Fig.2 SEM micrographs of DE-CP/EG composite shaping phase change materials

2.2 复合相变材料的吸附性测试

表3 为5 种复合定形相变材料样品在加热处理前后的质量以及加热后DE-CP的渗漏率，图3为相变后的样品渗出圈，从图3和表3中可以看出，EG含量为5%时，渗漏率达到了58.25%，渗出圈明显且面积最大颜色最深，从数据中可以看出当EG含量逐渐增加时，渗漏率下降十分明显，从图中可以看到渗出圈面积明显减小且颜色变淡。当EG 质量分数为20%时，渗漏率为1.49%，滤纸上已无明显渗透。可以发现EG 质量分数越大，吸附在EG 内部的相变材料越多，吸附效果越好，发生相变时越不容易渗漏。

图3 吸附测试渗出圈Fig.3 Penetration circle of the adsorption test

表3 复合定形相变材料在相变过程中DE-CP的渗漏率Table 3 Leakage rates of DE-CP during the phase transition of the composite shaping phase change materials

本工作采用扩散-渗出圈法[25]对DE-CP/EG 复合定形相变材料在相变过程中的渗出程度进行评价，表4 为其评价标准，表5 是通过计算渗出直径百分比并与标准值比较划分出的复合定形相变材料的渗出稳定性。

表4 渗出稳定性评价标准Table 4 Evaluation standard of exudation stability

表5 复合相变材料在相变过程中的稳定性Table 5 Stability of composite phase transition materials during the phase transition process

通过表3 和表5 绘制出反映复合相变材料渗透情况的曲线，如图4 所示，随着EG 质量分数的增加，DE-CP/EG的质量损失率和渗出直径百分比都逐渐下降，当EG含量在15%以下时，下降较明显，大于15%时，渗漏率趋于稳定，这表明膨胀石墨的添加可以有效吸附二元相变材料，并且当其添加量达到15%时，复合相变材料趋于吸附饱和状态。

图4 DE-CP/EG复合定形相变材料的渗漏情况Fig.4 Leakage condition of DE-CP/EG composite shaping phase change materials

2.3 复合相变材料的循环稳定性分析

2.3.1 DSC测试与分析

经过前期实验研究，DE-CP 在升温熔化过程中，第一个峰值温度为25.6 ℃，第二个熔化温度为44.0 ℃，熔化相变潜热为243.8 kJ/kg，降温熔化过程中第一个峰值温度为32.6 ℃，第二个峰值温度为14.3 ℃，凝固相变潜热为-232.1 kJ/kg。图5 为不同EG 含量的DE-CP/EG 复合相变材料冷热循环前后的DSC 曲线，表6 对比了循环前后DECP/EG 复合相变材料的熔化和凝固DSC 数据，从图中和表中的数据可以看出5种DE-CP/EG复合相变材料相变开始与结束的温度和相变潜热基本相同，并且经过50 次循环后，相变峰的形状和位置基本重合，说明添加EG 的量的多少对相变温度的影响很小且复合相变材料有较好的热稳定性。

图5 冷热循环前后不同配比DE-CP/EG的DSC曲线：(a)5%；(b)10%；(c)13%；(d)15%；(e)20%Fig.5 DSC curves of different ratios of DE-CP/EG before and after cycling: (a)5%; (b)10%; (c)13%; (d)15%; (e) 20%

表6 冷热循环前后DE-CP/EG试样的DSC测试数据Table 6 DSC test dates of DE-CP/EG before and after cycling

2.3.2 热导率分析

通过前期实验研究，DE-CP 热导率为0.1347 W/(m·K)。本实验通过测试每10次循环后的复合相变材料的热导率来表征其导热性能，材料的热导率波动越小，表明其导热稳定性越好，热导率越大表明其导热性能越好。图6为不同配比DE-CP/EG复合定形相变材料热导率随循环次数的变化曲线，从图中可以看出，5种DE-CP/EG在前20次热循环后的热导率变化都不大，暂时表现出较好的稳定性，但随着循环次数继续增加，EG 含量为10%、20%复合材料的热导率出现了比较明显的变化，与循环前相比，热导率最大波动分别为18.9%、10.8%，出现这种情况的原因可能是DE-CP泄漏，导致EG的含量增大，热导率增大。EG 添加量为15%时，复合材料的热导率基本保持稳定，波动幅度较小，仅为5.9%。综上，样品经过50 次冷热循环对DECP/EG的热导率产生了一定的影响，但EG含量为15%时，未出现严重的导热性能衰减，热导率变化在5%左右，具有很好的导热稳定性。

图6 DE-CP/EG热导率随循环次数的变化曲线Fig.6 Curve of thermal conductivity of DE-CP/EG with cycle times

2.3.3 质量损失分析

本实验对实验过程中的样品进行称重，在循环过程中每循环10次进行一次称量，图7为添加了不同质量分数的EG 后复合相变材料的热循环失重曲线，从图中可以看出，EG 的添加量越少，质量损失越多，出现这种现象的原因是EG 的含量较少，不足以将DE-CP 完全吸附，导致有一部分DE-CP包裹在EG 的表面，在材料发生相变的过程中被滤纸所吸收。

图7 DE-CP/EG复合相变材料的热循环失重曲线Fig.7 Thermal cycle weight loss curves of DE-CP/EG composite phase transition materials

从图中可以看出当EG质量分数为15%和20%时，两条曲线基本重合，这说明当EG 质量分数为15%时，其吸附已经达到了饱和状态，继续添加EG 对DE-CP 的吸附效果影响较小。在循环过程中，前10 次循环中的质量损失最多，随着循环次数的增加，EG 质量分数为15%和20%时趋于稳定，循环50 次后质量损失分别为0.0495 g 和0.0451 g，质量损失率为16.5%和15.0%。

3 结 论

本工作制备了膨胀石墨质量分数为5%、10%、13%、15%、20%的二十二烷-十二醇/膨胀石墨复合定形相变材料，并对其物理相容性、吸附性、循环稳定性进行测试分析，得出的结论如下：

（1）膨胀石墨对二十二烷-十二醇吸附良好，当DE∶CP质量比为6∶4, DE-CP∶EG质量比为17∶3时，EG已经可以将复合相变材料完全吸附。

（2）添加EG 可以有效吸附二元相变材料，随着膨胀石墨质量分数的增加，复合相变材料的质量损失明显降低，当EG质量分数大于15%时，渗漏率趋于稳定，此时复合相变材料趋于吸附饱和状态。

（3）添加EG 使复合相变材料具有良好的稳定性且对相变温度影响不大，当EG 质量分数大于15%时，质量损失趋于稳定，为16.5%，热导率变化不大，在5%左右，其循环稳定性良好。

（4）通过对复合定形相变材料物理相容性、吸附性和循环稳定性进行测试分析，综合考虑当DE∶CP 质量比为6∶4，DE-CP∶EG 质量比为17∶3 时最佳，复合材料基本达到吸附饱和状态，同时具有较高的相变潜热和热导率，其熔化相变潜热为203.8 kJ/kg，热导率为1.383 W/(m·K)，材料的整体性能较好。