郝文冉,来存贤,朱学武,*,成小翔,徐景涛,武道吉,2

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101;2.山东建筑大学资源与环境创新研究院,山东济南 250101)

水是生命的源泉,但如今我国水资源问题十分严峻,淡水资源短缺、水资源利用率低、内涝风险较大的城镇无雨水综合利用等问题阻碍了社会发展和城市工业化进程的进步。针对这些问题,目前常用的水处理技术例如活性炭吸附过滤、离子交换法、蒸馏法、膜分离等,已被充分利用到常规微污染水源的深度处理中[1-3]。

膜分离技术是在压力驱动下利用半透膜的选择透过性,实现对水中固体物质截留和分离的过程[4]。因其具有操作方便、出水水质好、可提高水资源利用率且不会对环境造成二次污染等优点受到广泛关注[5-6]。膜分离技术在水处理中应用十分广泛,其中在对天然地表水的处理过程中展现出较大的应用潜力。通过膜过滤技术可以有效去除水中的荧光类物质、溶解性有机物以及金属离子等,能够大幅度提升水质,实现对天然地表水的净化[7]。目前膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等。其中,超滤不仅能够去除水中几乎全部致病微生物、悬浮物和胶体颗粒等大分子物质,而且能截留部分分子量较小的有机污染物,可以显著减少消毒剂的使用量,提升饮用水的化学安全性[8-9]。相比之下,纳滤膜结构相对致密,产水质量更高。同时,可以根据不同的应用场景对纳滤膜进行更灵活的设计和组合优化,最大化提高纳滤膜生产饮用水的效率[10-11]。考虑到超滤膜的孔径相对较大,对部分有机污染物和微生物的去除效果有限,因此,在实际处理应用中常采用超滤-纳滤双膜技术对水源进行处理[12]。双膜技术的使用不但可以显著提高水质净化效果,且超滤作为纳滤的前处理单元可以大幅提高纳滤膜的处理效率,减少纳滤膜的污染和结垢现象,增强实际运行表现力[13]。

我国总体降雨量较多,雨水充足,直接排入河道或渗入地下水则会造成可利用水资源的巨大浪费。针对面临的淡水资源短缺与污染等问题,对雨水进行提纯与资源化利用显得尤为重要。对雨水进行有效的收集和处理,可以用作生活杂用水、市政用水和工业用水等,会产生比回用生活污水更高的经济效益;同时,还可以回灌地下,用以补充地下水;此外,对于某些高档小区,还可以通过对雨水进行简单处理用于保持人工湖水量和水质平衡等。目前我国对雨水资源化利用的技术主要包括混凝、沉淀、过滤、消毒、电凝等方法[14-16],在对雨水净化提纯方面起到了显著的处理效益。然而这些方法由于其处理工艺复杂、生产成本高以及容易对环境造成二次污染等缺点限制了其在对雨水资源化利用过程的推广。因此,为了缓解淡水资源污染及短缺现象,同时创造更好的环境与经济效益,本试验以雨水作为原水,采用超滤-纳滤双膜技术对雨水进行净化处理,分析该组合工艺对雨水中污染物的去除效果,探索实现对雨水的高效提纯和资源化利用的新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚醚砜(PES)超滤膜[截留分子量为150 kDa,3 520 L/(m2·h·MPa),孔径为2.5 nm]和聚哌嗪酰胺NF270[陶氏化学,截留分子量为360 Da,135 L/(m2·h·MPa),孔径为0.44 nm]纳滤膜购自迈纳德膜技术(厦门)有限公司。异丙醇(IPA,分析纯,麦克林);去离子水(电导率为0.1～0.15 μS/cm)。

1.2 原水水质

采用雨水作为原水(2022年10月,取自山东建筑大学综合实验楼北楼),试验过程中水质参数如下:总溶解性固体(TDS)质量浓度为(21±4)mg/L,电导率为(30.6±3.5)μS/cm,UV254为(0.008±0.003)cm-1,总有机碳(TOC)质量浓度为(0.897±0.125)mg/L。雨水的原水水质相比于常规地表水较好,固体物质含量及无机盐含量较低,溶解性有机物含量相对较高。

1.3 试验装置

先将裁剪好的膜片放入异丙醇中浸泡2 h,以去除超滤膜表面的化学保护层,然后用去离子水洗净。采用自制终端过滤装置测定膜性能,有效膜过滤面积为28.7 cm2。待测膜片在0.5 MPa下预压2 h,然后在0.4 MPa下过滤30 min,搅拌器速度为300 r/min,待通量稳定后记录纯水通量。膜渗透性计算如式(1)。

J=V/(A×t×P)

(1)

其中:J——膜渗透性,L/(m2·h·MPa);

A——有效膜过滤面积,m2;

V——产水体积,L;

t——过滤时间,h;

P——过滤压力,MPa。

先用超滤膜、纳滤膜测纯水通量,两种膜的纯水通量均平行测定4次,再对雨水进行超滤、纳滤处理并分别留存原水以及经超滤和纳滤处理后的3类水样,试验装置如图1所示。

图1 膜过滤测试装置Fig.1 Testing Device for Membrane Filtration

1.4 水样测试方法

原水水样中TDS采用TDS测试笔测定,三维荧光采用分子荧光光谱仪(F-7100)测定,水样电导率及UV254分别采用上海雷磁公司的电导率仪(DDSJ-308F)和紫外分光光度计(UV-1800)测定,水样中粒径分布采用粒径分布仪(ZETASIZER NANO ZS)测定,TOC采用总有机碳分析仪(TOC-L)测定,超纯水机提供超纯水(Milli-Q IQ 7005)。膜表面Zeta电位采用固体表面Zeta电位分析仪(Anton Paar,SurPASS3)测定,分子量分布采用凝胶色谱仪(岛津,Prominence)测定。雨水、超滤出水和纳滤出水3种水样中各项指标均平行测定4次。

2 结果与讨论

2.1 超滤-纳滤双膜技术对TDS的去除效果

在雨水的过滤试验中,采用自制终端过滤系统对试验过程中膜通量进行了测试,超滤和纳滤膜所对应的膜渗透性分别为3 010.5 L/(m2·h·MPa)和125.4 L/(m2·h·MPa)。TDS可以用于间接估计水中溶解性固体的含量,在水质净化中对其含量需严格控制,双膜技术对雨水中TDS的去除效果如图2所示。雨水中TDS质量浓度为21 mg/L,经过超滤膜过滤后,滤后水中TDS质量浓度降为16 mg/L。超滤对TDS的去除率约为23.8%,水中TDS含量有所降低,这是因为超滤可以依靠膜孔的孔径筛分作用实现对部分大分子溶解性固体粒子的截留。经过纳滤膜的精细过滤后,出水水质中TDS质量浓度为7 mg/L,组合工艺对TDS的去除率提高到约66.7%。此外,超滤和纳滤的膜表面电位分别为-17.3 mV和-41.2 mV,相比于单独超滤,超滤-纳滤组合工艺对TDS的去除率提高了42.9%,去除效果显著增强。这归因于纳滤膜表面致密的孔径和增强的表面负电性,在空间位阻和静电排斥效应的双重作用下实现了对水中离子的高效去除,证明通过双膜技术可以大幅提高对TDS的去除效率。

图2 超滤-纳滤双膜技术对TDS的去除效果Fig.2 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on TDS Removal

2.2 超滤-纳滤双膜技术对电导率的去除效果

电导率包括水中的离子、荷电性有机物及胶体微粒等,水样中的电导率是测定水中含离子成分、含盐成分以及杂质成分等的重要指标,水质越好,电导率越低。图3表示了雨水、超滤出水、纳滤出水3种水质的平均电导率。由图3可知,雨水中电导率为30.6 μS/cm,经过超滤处理之后,依靠膜表面孔径筛分作用去除了水中部分的无机盐及胶体微粒等,超滤出水中电导率下降到25.0 μS/cm。在经纳滤进一步过滤之后,出水中电导率降为11.8 μS/cm,电导率明显降低,出水水质大大提高。根据试验结果,超滤处理对雨水中电导率的去除率仅为18.3%,去除效果不明显。虽然超滤膜通过物理截留作用可以去除部分固体微粒,但超滤膜孔径相对较大无法实现精密截留,因此,对水中离子的去除十分有限。在与纳滤工艺组合以后,最终出水中电导率去除率达到61.4%,相比于单独超滤,超滤-纳滤组合工艺对电导率的去除率提高了43.1%,纳滤膜表面固定电荷的存在强化了对水中荷电离子的排斥效应,使得出水水质的电导率显著下降,因此,采用超滤-纳滤双膜技术可以实现对雨水中电导率的高效去除。

图3 超滤-纳滤双膜技术对电导率的去除效果Fig.3 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Conductivity Removal

2.3 超滤-纳滤双膜技术对荧光类有机物的去除效果

利用三维荧光对雨水中荧光类有机物的含量进行了表征。如图4所示,图4(a)～图4(c)分别表示雨水、超滤出水和纳滤出水的三维荧光光谱图。由结果可知,雨水中主要包括4个荧光峰,分别为Ex/Em=280 nm/340 nm的T1峰和Ex/Em=230 nm/340 nm的T2峰,代表色氨酸蛋白质类物质,主要为微生物分解代谢产生的溶解性微生物产物;Ex/Em=320 nm/420 nm的C峰和Ex/Em=260 nm/420 nm的A峰,代表腐植酸类和富里酸类物质,其中C峰主要与易被氧化降解的有机物质有关,A峰则由相对分子量较大、性质较稳定的有机质产生[17-18]。雨水的荧光峰值强度较大,经过超滤处理后的出水峰值略有下降,荧光类物质的去除效果不显著,表明只通过膜孔径筛分作用的超滤处理对水中荧光类物质的截留十分有限。经过纳滤处理后的出水峰值强度明显降低,与雨水相比,图4(c)中的C峰和A峰去除效果极佳,去除率分别为78.3%和84.4%,说明在孔径筛分作用下实现了对大分子物质的高效去除。此外,对于T1和T2峰来说,超滤出水峰强变化不明显,去除率仅为1.5%和3.2%,而超滤-纳滤组合工艺对T1和T2峰的去除率分别为32.4%和47.8%,相比于单独超滤,超滤-纳滤组合工艺对T1和T2峰的去除率分别提高了30.9%和44.6%,说明致密的孔径和膜表面荷电性的存在是提高双膜技术处理水质能力的主要因素。

图4 超滤-纳滤双膜技术对荧光类有机物的去除效果Fig.4 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Fluorescent Organics Removal

2.4 超滤-纳滤双膜技术对UV254和TOC的去除效果

UV254代表水中一些有机物在UV254下的吸光度,反映了水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的含量。雨水、超滤出水及纳滤出水的UV254如图5所示。雨水中UV254为0.008 cm-1,超滤出水中UV254为0.005 cm-1,超滤对水中UV254的去除率为37.5%;纳滤出水中UV254为0.001 cm-1,组合工艺对UV254的去除率达到87.5%,相比于单独超滤,超滤-纳滤组合工艺对UV254的去除率提高了50%,表明通过超滤膜孔径机械筛分作用对雨水中UV254的去除有较明显的效果,且经过纳滤进一步过滤后,截留效果大幅提升,凭借纳滤膜更小的孔径筛分效应以及膜表面的静电相互作用对小分子有机物有了更好的排斥效果。因此,经过双膜技术处理后,雨水中UV254显著降低,出水水质得到了进一步提高。

图5 超滤-纳滤双膜技术对UV254 和TOC的去除效果Fig.5 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on UV254 and TOC Removal

TOC代表了水体中悬浮性和溶解性有机物含碳的总量,是评价水质有机污染的重要指标。如图5所示,雨水中TOC质量浓度为0.897 mg/L,超滤出水中TOC质量浓度为0.720 mg/L,超滤对TOC的去除率约为19.7%;纳滤出水中TOC质量浓度为0.610 mg/L,纳滤对TOC的去除率约为15.3%,相比于单独超滤,超滤-纳滤组合工艺对TOC的去除率提高了12.3%。通过该去除率发现,纳滤膜对TOC的去除率比纳滤膜对其他常规有机物的去除率相对较低,说明雨水中的有机物以小分子有机物为主[19]。

2.5 超滤-纳滤双膜技术对颗粒物的去除效果

利用粒径分布仪对雨水中的粒径分布进行了表征,结果如图6所示。雨水中颗粒物的粒径主要集中在260～600 μm,颗粒物粒径较大,超滤出水中颗粒物粒径主要在100～200 μm,粒径在200 μm以上的颗粒物几乎都被过滤去除,纳滤出水中颗粒物含量为0,表明纳滤对颗粒物的去除率几乎达到100%。经过超滤处理时,由于超滤膜表面孔径机械筛分作用,截留了雨水中大分子物质和微粒,水质得到明显改善。具体而言,超滤出水中颗粒物的粒径大幅度减少,经纳滤进一步处理后,依靠纳滤膜更小的粒径以及静电排斥效应对雨水中粒径更小的离子实现了高效截留,水样中的颗粒物几乎被全部去除,说明超滤-纳滤双膜技术可以显著降低雨水中的颗粒物含量,有效提高出水水质。

图6 超滤-纳滤双膜技术对颗粒物的去除效果Fig.6 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Particulate Matter Removal

2.6 超滤-纳滤双膜技术对有机物分子量分布的影响

图7(a)为超滤-纳滤双膜技术对膜进水中有机物分子量分布的影响。由图7可知,排阻色谱图依次出现4个响应峰,分别代表了生物聚合物(＞;1 kDa)、腐殖质(＜1 kDa)、腐殖质降解产物(300～500 Da)、小分子中性物质/有机酸(＜350 Da)。依据结果,雨水原水呈现出明显的响应峰信号,有机物组成复杂。水样经超滤处理后,腐殖质和腐殖质降解产物的峰高降低,证明超滤可以实现对部分大分子有机物的截留。经纳滤处理后,各个分子量范围的有机物信号强度均进一步降低,说明纳滤可以显著提高有机物的去除效果。对分子量分布图进行分峰拟合,可定量分析水中有机物的去除情况,如图7(b)所示,经超滤-纳滤组合工艺过滤后,超滤和超滤-纳滤对生物聚合物的去除率分别为40.3%和76.1%、对腐殖质的去除率分别为25.0%和65.2%,对腐殖质降解产物的去除率分别为7.5%和80.5%、对小分子中性物质/有机酸的去除率分别为3.6%和75.6%。通过分析得出结论:单独使用超滤工艺难以完全去除大分子有机物,造成水质参数不达标。而经过超滤-纳滤组合工艺的联用可以有效去除各个分子量范围的有机物,这归因于超滤膜的孔径筛分和纳滤膜空间位阻以及静电排斥效应的综合作用。综上,雨水经双膜工艺处理后水质得到显著提升,出水水质可达到《城市污水再生利用 城市杂用水水质》(GB/T 18920—2002)。

图7 (a)超滤-纳滤双膜技术对有机物分子量分布的影响;(b)分子量分数变化Fig.7 (a) Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Molecular Weight Distributions of Organics; (b) Change of Molecular Weight Fractions

3 结论

(1) 超滤-纳滤双膜技术对雨水中TDS、电导率的去除率分别约为66.7%、61.4%,实现了对水中无机物和大分子颗粒物的有效去除。

(2) 超滤-纳滤双膜技术对雨水中色氨酸蛋白质类物质最大去除率为47.8%,UV254和TOC的去除率分别为87.5%和32.0%,说明雨水中溶解性小分子有机物含量较高,有机物种类含量较单一。

(3) 超滤对雨水中TDS、TOC等无机/有机物的去除率较低(＜30%),而超滤-纳滤组合工艺可去除60%以上的无机物和30%～87.5%的有机物。

(4) 超滤-纳滤双膜技术可以显著降低水中大分子无机物和溶解性有机物的含量,大幅提高出水水质,出水水质可达到《城市污水再生利用 城市杂用水水质》(GB/T 18920—2002)。考虑到该工艺具有环保、高分离效率和易操作等优势,双膜组合技术为雨水的资源化利用提供了新思路。