王小彬，闫湘，李秀英，涂成

中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081

0 引言

有机硅化合物通常被称为硅氧烷（organosiloxanes或silicones），它是硅、氧和烷烃的缩写，是指合成硅氧烷基聚合物[1]。根据其分子量，硅氧烷可分为挥发性甲基硅氧烷（VMS，volatile methylsiloxane）、聚二甲基硅氧烷（PDMS，polydimethylsiloxane）和聚醚甲基硅氧烷（PEMS，polyethermethylsiloxane）[2-3]。工业品和消费品中广泛应用的VMS 按照结构分为环状和线状[4-5]，挥发性环甲基硅氧烷（cVMS，cyclic volatile methylsiloxane），主要包括八甲基环四硅氧烷（D4，octamethylcyclotetrasiloxane）、十甲基环五硅氧烷（D5，decamethylcyclopentasiloxane）和十二甲基环六硅氧烷（D6，dodecamethylcyclohexasiloxane）等单体[2,6]。由于硅氧烷具有较高的表面活性，如具有低表面张力、超铺展性和湿润性、疏水性和润滑性能，且具有高热稳定性和耐候性[2,4,7]，因而作为有机聚硅氧烷类产品（如PDMS）合成的主要原料或中间体而广泛地存在于工业品和消费品中[2,7]。尤其被用作化学加工助剂，特别在个人护理产品（如化妆、护肤、洗发和护发等产品）上应用，还用于汽车/交通、电子产品、医药/医疗健康护理产品、家用清洁剂/汽车维护产品，以及其他化学用品（包括纺织业助剂、粘合剂和涂料助剂、农用助剂等），并且还在食品添加剂及食品接触硅胶制品中应用[7-9]。

自20 世纪40 年代，硅氧烷开始商业化生产，用作消费品和工业产品的特殊材料[2,9-12]。2009 年我国有机硅材料消费量（折合硅氧烷）超过40 万t，超过美国，成为有机硅材料最大消费国[13]；目前，我国的有机硅制品产销量达到约200 万t，生产和消费均占世界50%以上[14]。据2022 年文献报道，当前我国已成为全球最大的有机硅生产、消费和原材料净出口国，聚硅氧烷产能占比已经达到全球60%以上[15]。硅氧烷在商业和工业应用中，以PDMS（也称二甲基硅油）和VMS占比较高，分别约为80%和12%，其余为PEMS（也称聚醚改性硅油）[11]。其中硅油（市场上常用的为PDMS[16]），以及改性硅油的研究应用极为活跃，涉及聚醚改性硅油、织物整理剂、抗菌剂、脱模剂、防水剂、皮革处理剂、防粘涂层、破乳剂、消泡剂、表面活性剂、农用助剂等用途[15]。随着硅氧烷大量生产和应用，尤其作为日化和工业产品助剂广泛使用，致使硅氧烷对生态环境污染及其人类健康风险不断暴露[12]，如硅氧烷残留在空气、水体、污泥/土壤等环境样本中、水生物体以及人体组织中均被检出。尤其挥发性环甲基环硅氧烷（如D4、D5 和D6 等）因其具有高挥发性、脂溶性、环境持久性、生物积累性及潜在毒性等特性，近年来被认定为新兴有机污染物[17-18]。一些国家提议或正式将环硅氧烷中D4、D5 和D6 列入优先控制化学品[19-20]。

硅氧烷类产品作为农用助剂自2005 年开始在我国农业上推广使用[21-22]。农业上应用的硅氧烷类助剂主要作为喷雾助剂，被用于除草剂、杀虫剂和杀菌剂等农药助剂，还作为叶面肥添加剂和生长调节剂用于作物喷施[23-26]。据文献报道，目前使用的硅氧烷类助剂（包括有机硅农用助剂等）大多为聚醚改性硅油（PEMS），均是从PDMS 衍生出来的[27-28]。随着硅氧烷类助剂在农业上应用不断增加，该类助剂农用的生态毒性及其环境安全风险也随之暴露，因而也引起国内外学者关注[29-39]。目前我国尚未出台对硅氧烷的限用规定，对硅氧烷类产品作为农用助剂尚无安全使用限量要求，这显然增加了硅氧烷类助剂农用的环境安全隐患。

本文通过对国内外科学文献数据库（包括 Science Direct、SpringerLink、Wiley Online Library 和中国知网（CNKI）等）中公开发表的与硅氧烷类助剂（包括农用助剂）应用的环境残留及其生态环境安全风险相关文献进行检索，收集引用了1991 年以来国内外相关科研文献 132 篇（国外研究文献97 篇，国内研究文献35 篇），针对硅氧烷类助剂的环境残留去向及其对农业生态环境安全的影响，以及硅氧烷类助剂农用现状及环境影响等分析，并就国内外对环硅氧烷类产品管理现状及问题进行探讨，以期可能对我国硅氧烷类助剂农用的环境安全风险进行科学评估。

1 硅氧烷的环境残留及其对农业生态环境安全的影响

硅氧烷是有机硅行业的重要中间体（主要为二甲基硅氧烷混合环体（DMC）），是合成有机硅产品包括硅油、硅橡胶、硅树脂等的主要原料[13]。由于硅油产品是由二甲基硅氧烷环体经催化聚合而成，因而在合成硅油的过程中也会产生二甲基硅氧烷环体的残留物，主要包括六甲基环三硅氧烷（D3）、D4、D5 和D6[16]。随着甲基硅氧烷以及硅油（PDMS）类产品的大量生产和广泛使用，导致一些产品中的环硅氧烷（如D4、D5 和D6 等）残留物或杂质[16]释放而进入大气或通过污水排放而进入环境，最终可能在生物体富集或被人体吸收。如过去30 年来许多国家的研究表明，硅氧烷残留在空气[5,40-50]、水体[51-56]、污泥[57-63]/土壤[58,64-66]，以及水生物体[54,65,67-75]等环境样本中均被检出，硅氧烷的环境残留及其人体健康风险日益突出。

1.1 污水处理过程中硅氧烷残留及其去向

城市环境中硅氧烷的两个主要来源是从与有机硅聚合物生产的工业过程和个人护理产品的使用及其处置相关过程中释放出来。特别是个人护理产品的使用是造成环境中硅氧烷增加的重要污染源[43,76]。调研数据显示，几乎所有个人护理产品中硅氧烷以D5 浓度为最高[43,77]，其次是D6 和D4[43]。研究同样发现，D5是城市场所暴露的主要硅氧烷，其次是D6 和D4[43]，这说明环境中硅氧烷浓度可能与个人护理产品的使用有关[7,17,43,78-80]。有研究表明，个人护理品中的D5 大部分挥发到空气中，而洗涤用品中有大量D5（约40%）随洗涤或淋浴而流入废水中[81-82]。表1 列举了我国部分地区污水处理厂进水口和出水口以及污泥样本中D4、D5 和D6 的残留量及其去除率。

表1 我国部分地区污水处理厂进水口/出水口及污泥中环硅氧烷（D4、D5 和D6）的残留量和去除率Table 1 Cyclosiloxane (D4, D5 and D6) residues, and removal efficiency (RE) in wastewater treatment plants (WWTP) inlet/outlet and sludge samples in some regions of China

表1 显示，污水处理厂进水口样本中环硅氧烷中D4、D5 和D6 的浓度范围分别为0.017—2.89、0.230—3.29 和0.143—3.99 μg·L-1；而出水口样本中环硅氧烷的浓度通常低于进水口，其浓度范围分别为0.01—0.55、0.013—1.00 和0.002—0.96 μg·L-1；污泥样本中环硅氧烷的浓度范围分别为423—2 260、440—10 900 和910—4 730 μg·kg-1。表明污水处理过程中，污水中D4、D5 和D6 大部分可被污泥吸附固定，如污水处理后环硅氧烷的去除率分别为42%—87%、52%—87%和46%—96%[6,76,83-87]。有研究表明，硅氧烷在污水处理过程中通常不会被降解/去除，而是从液相转移至固相（在污泥中积累）[88]。如根据污水处理厂污水中硅氧烷的质量平衡研究，在希腊，约68%的硅氧烷被污泥吸附，只有3%在生物过程中因挥发或降解而损失[59]；剩余部分直接排放到水环境中[51,56,89]。

1.2 水体中硅氧烷残留及水生食物链污染风险

由表1 可知，污水处理过程中，污水中硅氧烷大部分可被污泥吸附，而剩余部分可直接排放到水环境中。表2 列举了我国部分地区水环境样本中D4、D5和D6 的残留量。由表2 显示，在我国的海水（如辽宁大连湾）[54]、湖水（如湖南洞庭湖）[90]、河水和水库（如辽宁大连）[53]，以及地表水（如黑龙江大庆油田）[91]等水环境样本中均检出D4、D5 和D6，其最大浓度分别达127、339 和320 ng·L-1。

表2 我国部分地区水环境样本中环硅氧烷（D4、D5 和D6）的残留量Table 2 Cyclosiloxane (D4, D5 and D6) residues in water samples from some regions of China

环硅氧烷残留在其他国家水体中也有检出，如SPARHAM 等[51]研究报道，在英国大乌兹河（River Great Ouse）和尼恩河（River Nene）水样中检出D5（浓度各为10—29 和13—27 ng·L-1）；COMPANIONIDAMAS 等[52]在西班牙巴塞罗那布莱加特河（Llobregat River）和贝索斯河（Besós River）采集的12 个水样中检出D5（浓度各为22.2 和58.5 ng·L-1），在Besós River 水样中检出D6（浓度为21.2 ng·L-1）。DESIDERI等[92]在南极洲海水中检出D4（浓度＜81 ng·L-1）。

已有研究表明，环硅氧烷中D4、D5 和D6 具有环境持久性[54,76,93]。由于环硅氧烷化学性质稳定，在水体中难以被生物降解[94-95]。环硅氧烷可能通过不同的基质迁移，在生物体内具有亲脂性、生物积累性和生物放大性[71-72,96]。水产品中硅氧烷污染风险已经引起诸多国家关注，如在挪威[67,69]、瑞典[70]、加拿大[97]、西班牙[73]、德国[75]、中国[54,72,74,98-100]等国家的水生生物体中均检出D4、D5 和D6。表3 列举了我国部分地区水生生物样本中D4、D5 和D6 的脂重浓度。表3 显示，在我国部分地区水域中水生物样本中已检出D4、D5 和D6，如在辽宁大连湾海域采集的13 种水生物样本、辽宁盘锦双台子河口采集的12 种水生物样本和安徽合肥巢湖采集的15种水生物样本中均检出D4、D5 和D6，其浓度范围分别为4.65—749、11.5—856 和26.7—612 ng·g-1lw（脂重）[72,98-100]。

表3 我国部分地区水生生物样本中环硅氧烷（D4、D5 和D6）脂重浓度Table 3 Lipid concentration of cyclosiloxane (D4, D5 and D6) in aquatic samples from some areas of China

同样，KIERKEGAARD 等[70]研究报道，在瑞典波罗的海海域内12 个采样点采集的鲱鱼样本中检出D4、D5 和D6（平均浓度分别为10、200 和40 ng·g-1lw）；MCGOLDRICK 等[97]在加拿大16 个水体中鱼类样本中检出D4、D5 和D6；SANCHÍS 等[73]在西班牙巴塞罗那不同市场上采集的40 个海产鱼类样本和在休克河（Xúquer River）采集的16 个淡水鱼样本中均检出D4、D5 和D6，其中海鱼样本检出的平均浓度分别为1 580、974 和686 ng·g-1lw，淡水鱼样本检出的平均浓度分别为70.3、21.6 和2.0 ng·g-1lw。此外，WARNER 等[67]研究报道，在北极海域内采集的鱼类样本中也检出D5 和D6（平均浓度分别为176—531和10.1—17.7 ng·g-1lw）；SANCHÍS 等[65]在南极海洋生态系统水生生物样本中也检出D4、D5 和D6，如在11 个南极浮游植物（Phytoplankton）样本中检出的最大浓度分别为3.50、27.0 和8.80 ng·g-1；在11 个南极磷虾（krill）样本中检出的最大浓度分别为117、63.1和72.7 ng·g-1。表明环境中的硅氧烷可能通过大气远距离运输[47,50,67]，还可能通过不同的基质迁移、转移或积聚[65]，如进入南极海水中的硅氧烷有可能转移到其他生物体，可能在浮游植物中富集。一旦硅氧烷在南极浮游植物中富集，还可能通过南极食物网（磷虾）转移或被生物体内富集[65]，由此可能导致水生食物链中硅氧烷污染风险增加。

1.3 污泥中硅氧烷残留及土壤生态污染风险

表1 显示，污水处理过程中，大部分硅氧烷可被污泥吸附，污泥中富集的硅氧烷还可能通过污泥的土地利用直接进入农田土壤[61]。如据文献报道，欧盟27国污水处理厂产生的污泥中有50%作为肥料用于农田（包括直接使用或堆肥后使用）[101]。SÁNCHEZBRUNATE 等[64]对西班牙不同类型土壤（如农业土壤、污泥改良土和工业土壤）15 个样品进行检测，在农业土壤样品中检出的环硅氧烷为D5 和D6，其浓度范围分别为9.2—56.9 和5.8—27.1 ng·g-1；在污泥改良土中D5 和D6 的浓度分别为30.8—37.5 和22.5—32.0 ng·g-1；在工业土壤中D5 和D6 的浓度分别为22—184和28—483 ng·g-1。COMPANIONI- DAMAS 等[58]在西班牙巴塞罗那地区城市土壤中检出D5和D6 的浓度分别为11—30 和7.2—47 ng·g-1。WANG 等[62]对加拿大11 个来自活性污泥施肥的农场土壤样品进行检测，检出D4、D5 和D6 的浓度分别为＜8—17、＜7—221和＜9—711 ng·g-1。

研究还显示，进入土壤中的硅氧烷还可能在植物体内富集，如RATOLA 等[102]对葡萄牙8 个采样点（包括城市、工业、边远和海滩地区）土壤和松针样本进行检测，检出土壤和松针中硅氧烷（环状和线状各4个）的总浓度分别为5—70 和2—118 ng·g-1，其中以环硅氧烷D5 和D6 占比为高；而且城市和工业区占比最高。此外，SANCHÍS 等[65]在南极半岛地区陆地生态系统土壤和植被（地衣、草和苔藓）样本（取样点各为11 和17 个）中均检出D4、D5 和D6，在土壤样本中检出的最大浓度分别为23.9、110 和42.0 ng·g-1；在植被样本中检出的最大浓度分别为21.0、55.4 和88.0 ng·g-1。表明环境中的硅氧烷可能通过大气远距离运输[47]，甚至在南极土壤中沉积，还可能在植物体内累积[71-72]。

有研究通过生物毒性试验对土壤中环硅氧烷D5的生态毒性进行评估，如VELICOGNA 等[34]将污泥与砂壤土混合（D5 的浓度为0—4 074 mg·kg-1）用于砂壤土改良，以大麦（barley，Hordeumvulgare）和红三叶草（red clover，Trifoliumpratense）2 种植物以及陆栖无脊椎动物（蚯蚓）（earthworm，Eiseniaandrei）和土壤跳虫（springtail，Folsomiacandida）等为供试植物/生物，生态毒性试验数据显示，在D5 污染的土壤中，大麦植物和土壤跳虫对D5 的毒性响应最为敏感，其IC50值（50%抑制浓度）分别为209 和767 mg·kg-1dw。红三叶草根干重和蚯蚓的存活和繁殖对D5 的毒性响应不大，其IC50值分别为＞4 054 和＞4 074 mg·kg-1。表明环硅氧烷D5 可能对某些植物/生物具有生态毒性风险。

1.4 食品中硅氧烷残留及人体健康风险

甲基硅氧烷对人体的暴露途径主要包括大气中甲基硅氧烷对人体的呼吸暴露、皮肤接触暴露、医疗用品中甲基硅氧烷对人体的体内植入暴露，以及食品添加剂及食品接触硅胶制品中甲基硅氧烷对人体的经口摄入暴露[103]。如PDMS 在食品添加剂中作为食品消泡剂与被膜剂等应用，当食品中PDMS 添加过量，可增加PDMS 经口摄入暴露风险。如汪雨等[104]在6 种植物油中检出PDMS（含量6.04—19.75 mg·kg-1）；吴惠勤等[105]在不同品牌炸鸡翅和外观有明显光泽的水果表皮上检出PDMS（含量各为23—42 和38—47 mg·kg-1）。日前报道的某快餐店的炸鸡类食品中含有PDMS 也引起国家药品监督管理局的关注。

如前所述，由于水体中硅氧烷残留及水生食物链污染，人类正面临被硅氧烷污染食品（如水产品）的经口摄入暴露风险，如在瑞典波罗的海海域内采集的鲱鱼样本[70]、加拿大水体中采集的鱼类样本[97]、西班牙巴塞罗那不同市场上采集的海产鱼类样本和在休克河中采集的淡水鱼样本中均检出D4、D5 和D6[73]；同样，在我国不同地区水域中采集的水产品样本中也检出D4、D5 和D6[54,72,74,98-100]。硅氧烷的人体暴露风险已经日显突出，尤其D4、D5 和D6 等环硅氧烷因其具有高挥发性、脂溶性、环境持久性、生物积累性及潜在毒性等特性[17-18]，还包括生殖毒性、神经毒性等与内分泌干扰物（EDCs，Endocrine Disrupting Chemicals）影响相关的毒性[106]。根据WHO（2013）关于“内分泌干扰物科学现状”的报告[106]，在目前国际公认的177 个“内分泌干扰物”清单中，环甲基硅氧烷D4、D5 和D6 等也被列入其中。研究指出，EDCs普遍存在于环境、食物、人类和野生动物体中。人类可通过空气和颗粒吸入、受污染的食物和饮用水吸收以及皮肤直接接触等途径摄入EDCs，然后可在人体组织（包括脂肪组织或骨骼肌，以及血液或肺、肾上腺等组织）中蓄积，EDCs 的人体暴露可能通过干扰内分泌功能而影响人类健康。

2 硅氧烷类助剂农用现状及环境安全风险

助剂是一种添加剂或补充剂，辅助产品由表面活性剂、渗透促进剂、活化剂、分散剂、助溶剂、润湿剂、pH 调节剂、消泡剂、助漂剂、营养素等组合而成[37]。一直以来，硅氧烷类助剂由于其超强扩散和渗透能力而被用作喷雾助剂应用于农业生态系统[35]，因此，被认为是最有效的农用助剂[23,25]。

硅氧烷类助剂在农业上的研究始于20 世纪70 年代，自80 年代初以来涉及硅氧烷类助剂农用的科研文献迅速增加，到20 世纪80 年代末得以在农药领域推广使用，并作为叶面肥添加剂而得到应用[25]。我国自2005 年开始在农业上推广使用有机硅农用助剂[21-22]，主要作为喷雾助剂，被广泛用于除草剂、杀虫剂和杀菌剂等农药助剂及生长调节剂，还有作为叶面肥添加剂用于作物叶面喷施[23-26]。目前作为农用助剂使用和研发的硅氧烷类助剂基本都是聚醚改性三硅氧烷类表面活性剂（TSSs，trisiloxane surfactants）[22,25,107-108]，它是以硅氧键（Si-O-Si）为骨架组成的聚硅氧烷[109]。此类助剂主要由硅油和聚醚组成，一般是通过硅氢加成反应制得，亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的硅氧烷链段赋予其低表面张力。如含0.1%聚醚改性三硅氧烷表面活性剂水溶液的扩展面积可达纯水面积的10 倍以上[109]。根据KNOCHE[25-26]综述报道，早期研究的硅氧烷类助剂作为叶面肥添加剂的主要产品为Silwet L-77（商品名Pulse®）。试验结果显示，当用Silwet L-77（浓度0.02%—0.1%）用于叶面喷施，可促进作物叶面吸收，提高叶面肥肥效。硅氧烷类助剂因其具有优良的展着性、润湿性和渗透性而得以作为农用助剂而受到青睐[107,109]，然而，随着硅氧烷类助剂在农业上应用的增加，该类助剂农用的生态毒性及其环境风险也随之暴露。

2.1 硅氧烷类助剂农用后残留及其毒性风险

2016 年，MULLIN 等[38]发表了题为“农药喷雾助剂的毒理学风险：硅氧烷类助剂可能不安全”的论文，该文对硅氧烷类农药助剂的安全性提出了质疑。研究指出，农药的风险评估只需对农药的活性成分而无需对农药常用的喷雾助剂进行评估，因而忽略了助剂对包括人类在内的非目标物种有害的毒性后果。该论文首次研究了硅氧烷类喷雾助剂的使用与蜜蜂种群健康状况下降的关联性。根据美国加州农药管理局关于杏仁树农药应用的数据分析，加州杏仁树在2—3 月间的开花授粉期间，当有2/3 的美国蜂群被运往加州为作物授粉时，助剂（尤其硅氧烷类助剂）的使用量也随之增多。研究揭示这些助剂使用量的增加可能与美国蜜蜂数量下降有关。表明硅氧烷类助剂是很好的独立杀虫剂，其对蜜蜂具有毒性，如同硅氧烷类助剂也存在于药品和个人护理产品（尤其洗发水）中，表明硅氧烷类助剂对传粉者（蜜蜂等）与其对人类暴露的风险其实是一样的。

硅氧烷类助剂对种植者来说是最有效的农用助剂和超级渗透剂[23,25]，作为农药助剂或喷雾助剂被广泛应用于蜂巢周围或蜂蜜觅食区[23-24,26]。然而，已有研究表明，硅氧烷类助剂对蜜蜂以及其他非目标昆虫和螨类具有毒性[23,25,29-31,33,37-38]，其毒性作用通常比其他非离子助剂更大[30,37]。如CHEN 等[35]对美国7 个州采集的蜂蜜、花粉和蜂蜡样品中硅氧烷类助剂残留物进行检测，结果在每个蜂蜡样品和60%的花粉样品中都检出助剂残留，其总浓度分别为390 和38.8 ng·g-1。研究表明，当成年蜜蜂摄入20 μg 助剂后，蜜蜂的学习能力受损并产生毒害[33]。还有研究发现，硅氧烷类助剂Pulse®以0.1%的剂量局部应用或口服可使所有成年蜜蜂致死[110]。据MULLIN 等[37]研究报道，纯商业硅氧烷类助剂对蜜蜂的经口LC50值（半数致死浓度）＜10 mg·kg-1，蜜蜂的死亡率随助剂浓度降至0.1 mg·kg-1而显著降低。COWLES 等[30]对硅氧烷类助剂Silwet L-77 的生物毒性试验结果显示，Silwet L-77 对大豆和草莓叶螨的LC50分别为22 和84 mg·kg-1。WOOD 等[111]早期研究观察到使用非离子超湿润硅氧烷表面活性剂Silwet L-77（浓度为0.30%）可有效抑制果园中美洲山核桃树上蚜虫数量（减少约84%）。

随着硅氧烷类助剂在农业上广泛使用，硅氧烷类助剂残留及其生物毒性也成为研究的热点。如LI 等[29]对几种硅氧烷类助剂（包括Silwet-408、Silwet-806、Silwet-618 和Silwet-DRS-60）对小地老虎（Agrotis ipsilon）、甜菜夜蛾（Spodopteraexigua）、大型溞（Daphniamagna）和斑马鱼（Brachydaniorerio）等的生物毒性试验，发现所有受试硅氧烷类助剂对大型溞都具有高度毒性，其中Silwet-618 对大型溞的急性毒性最高（半数效应浓度EC50值为4.53 mg·L-1），而Silwet-DRS-60 对大型溞的急性毒性最低（EC50值为94.91 mg·L-1）。然而，这些受试硅氧烷类助剂对斑马鱼的毒性较小，如Silwet-DRS-60 对斑马鱼的毒性较低（LC50值为60.61—96.51 mg·L-1），而Silwet-408、Silwet-806 和Silwet-618 对斑马鱼具有中度毒性（LC50值分别为5.61—6.93、3.89—4.45和6.47—7.20 mg·L-1）。吴声敢等[32]对4 种商用硅氧烷类助剂（JIERUN、JIEXIAOLI、High-Speed 和SUSHENYIHAO）对斑马鱼的急性毒性影响进行研究，结果显示，这4 种硅氧烷类助剂对斑马鱼的96 h-LC50值分别为5.9、11.3、17.4 和135.0 mg·L-1（分别属于中毒、低毒、低毒和低毒）。李秀环等[36]对硅氧烷类助剂Break-Thru S240 对大型溞的毒性效应进行研究，急性毒性试验结果表明，有机硅助剂对大型溞的48 h-LC50值为1.218 mg·L-1（属于中毒），而随着时间的延长，染毒72 h 后毒性增为高毒；21 d 慢性毒性结果显示，即使浓度为0.2 mg·L-1，也能显著影响大型溞的生长、繁殖和性别分化。VAN DEN BERG等[112]研究发现，有机硅氧烷湿润剂Break-Thru S240可显著增加湿叶片的数量及水分向玉米植物的渗透；Break-Thru S240 本身也可导致幼虫数量减少，表明其可能具有一定的杀虫效果。

VELICOGNA 等[34]通过对D5 污染的污泥/土壤进行生物毒性试验，发现大麦植物和假丝酵母菌对D5的毒性响应最为敏感，其IC50值分别为209 和767 mg·kg-1dw。由此表明，陆地土壤-植物生态系统cVMS（D5）污染对于植物/生物具有生态毒性风险。研究认为，硅氧烷类助剂对生物的生态毒性可能与硅氧烷类助剂的高润湿性、高渗透性和高分散性有关[30,37]。硅氧烷类助剂在降低表面张力时，容易渗入细胞膜，从而破坏细胞的代谢，导致细胞死亡[36]。

已有研究表明，那些通常不受监管的农药助剂多数被认为是对环境和人类健康无害的“惰性成分”，甚至可能比受监管的农药活性成分更有毒性[39]。还有研究表明[113]，一些农药助剂如硅氧烷类润湿剂Silwet L-77 具有内分泌干扰特性。

2.2 硅氧烷类助剂农用的安全性管理问题

目前，硅氧烷类助剂作为农用助剂（包括农药助剂、生长调节剂助剂和叶面肥添加剂等）一般被认为是安全的（GRAS，generally recognized as safe），由于助剂通常被认为是“生物惰性”的，大多助剂中“惰性”成分通常无需毒理检测和环境监管[37,114]。此外，配方助剂成分往往被声称为“商业机密”信息，商家对植物保护产品、药品和个人护理产品等所用配方助剂的安全数据（SDSs）信息一般不会披露[115-116]。如有文献报道，硅氧烷类助剂的配方成分通常是保密的，有些产品成分表中未列出任何与硅氧烷类（如二甲基硅氧烷、PDMS、硅氧烷聚合物等）有关的SDSs信息[117]。同样，有些肥料生产企业即使在叶面肥中添加了硅氧烷类助剂也不愿公开披露，其助剂成分一般不会在产品标签上标明。在这种“生物惰性”和“商业秘密”等特殊保护下，硅氧烷类助剂在农业上得到推广使用，其助剂农用的环境安全风险往往被忽略不计。

目前，商家对硅氧烷类助剂农用的添加浓度高低不齐，且多数对其使用信息不公开透明。如根据我国肥料登记数据调查统计，目前硅氧烷类助剂作为叶面肥添加剂的浓度范围较为宽泛（约0.01%—20%）。此外，对于助剂类添加使用尚无监管要求，则一些产品中即使添加了硅氧烷类助剂也有可能不报或虚报。从硅氧烷类助剂的添加浓度、喷施用量和频率及使用年限等对作物和土壤的暴露来看，高浓度的添加剂经叶面喷施直接进入环境，可增加土壤-作物生态系统中硅氧烷类助剂残留污染及其毒性风险，存在食品安全隐患。

3 国内外对环硅氧烷类产品管理现状及问题

有机硅材料应用于化妆品和美容产品中可追溯到20 世纪40 年代末，直到20 世纪70 年代，含硅氧烷的化妆产品在美国消费市场迅速增长[118]。随后，硅氧烷在世界上的生产量和使用量持续增长。随着甲基硅氧烷的大量生产和广泛使用，特别是在多种个人护理品中使用，致使大量硅氧烷残留进入环境[70]，增加了生态环境和人体健康风险。尤其环硅氧烷（如D4、D5 和D6）因其具有高挥发性、脂溶性、环境持久性、生物积累性及潜在毒性等特性，环硅氧烷对人类和环境暴露及其潜在危害不断引起热议[12]。近年来，环硅氧烷被认为新兴有机污染物[17-18]。一些国家提议或正式将环硅氧烷中D4、D5 和D6 列入优先控制化学品[19-20]。

3.1 环硅氧烷中D4、D5 和D6 被列入限制物质名单

一些国家提议或正式将环硅氧烷中D4、D5 和D6列入优先控制化学品。加拿大是全球首个对硅氧烷给予关注的国家。2008 年，加拿大环保部和卫生部提议将这3 种环硅氧烷（D4、D5 和D6）列入有持久性、生物积累性和对生物体有毒的物质，并根据“加拿大环保法”的65（3）条的规定要求对这3 种环硅氧烷实施“实质消除”[119]。2009 年，加拿大政府发布的关于D4、D5 和D6 的筛选评估报告[120]，指出在当前使用情况下，D4 和D5 可能对环境及生物多样性产生直接或长期的有害影响。2018 年，D4、D5 和D6 被欧洲化学品管理局（ECHA：European Chemicals Agency）列入“高度关注物质”（SVHC，Substances of Very High Concern）候选名单[19]；D4 和D5 被欧盟REACH 法规（Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals《化学品注册、评估、许可和限制》）纳入“限制物质”名单[20]。

目前，我国已成为全球最大的有机硅生产、消费和原材料净出口国[15]。随着国际上以及国内学者对硅氧烷环境暴露风险的关注，2017 年在国家环保部发布的《优先控制化学品名录（第一批）》征求意见稿中，拟将D4 列入优先控制清单，并归为二甲基环硅氧烷的混合物，其中包括D3、D4 和D5 等，即认定其为具有持久性、生物积累性和毒性的化学品。考虑到D4是最基本的有机硅原材料，一旦被列为优先控制化学品，将波及有机硅上、下游所有相关行业的发展，特别是在航空航天、电力绝缘、人体植入、海洋工程和地下交通等对材料性能有苛刻要求的领域，有机硅材料至今没有更好的替代产品[14]。因而，在2017 年国家环保部正式发布《优先控制化学品名录（第一批）》中未将D4 列入优先控制名单。尽管，目前我国尚未出台对相关产品中硅氧烷的限用规定，但是，出于对环硅氧烷使用的环境安全和人类健康考虑，国家于2021 年8 月20 日和11 月26 日先后出台了纺织染整助剂产品和化妆品中环硅氧烷D4、D5 和D6 的测定标准：《纺织染整助剂产品中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）的测定》（GB/T 40323—2021）[121]和《化妆品中八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）的测定 气相色谱法》（GB/T 40955—2021）[122]。两个新标准的实施（分别于2022年3 月1 日和6 月1 日）为纺织染整助剂和化妆品中D4、D5 和D6 含量控制，确保产品生态安全质量提供了检测方法。

3.2 欧盟REACH 法规对化妆品中环硅氧烷的限制

2015 年，英国向ECHA 提交了关于修订REACH法规No 1907/2006 附录XVII 的报告，提议限制环硅氧烷D4 和D5 投放市场[123]。理由是D4 具有持久性、生物积累性和毒性物质（PBT, persistent, bioaccumulative and toxic）和高持久性和高生物积累物质（vPvB，very persistent，and very bioaccumulative）特征，以及D5具有vPvB 物质的危险属性，使用某些含D4 和D5 的淋洗类化妆品（如沐浴露、洗发水等）后，可能因D4和D5 进入废水而导致水环境污染。

2018 年1 月11 日，欧盟官方公报（OJEU，Official Journal of the European Union）公布欧盟委员会（EU）2018/35 号修订案[16]，正式对欧盟REACH 法规No 1907/2006 附录XVII 进行修订—新增第70 项，将D4和D5 列入“限制物质”名单：规定淋洗类化妆品中D4 和D5 的使用浓度不得超过0.1%。新法规自发布20 日后（即2018 年1 月31 日）开始生效；自2020年1 月31 日后不得将含有浓度≥0.1%的D4 和D5 成分的产品投放市场[16]。然而，据调查数据显示，目前市场上许多产品（尤其个人护理产品）中D5 含量＞0.1%，甚至某些产品中检出D5 含量超过10%，而在产品标签中并未列出相关信息[77-79]。

2018 年6 月27 日，欧洲化学品管理局（ECHA）通报，将D4、D5 和D6（主要用于洗涤和清洁产品、抛光剂和蜡、化妆品及个人护理用品，以及纺织整染助剂等）纳入REACH 法规第19 批“高度关注物质”（SVHC）候选清单：D4、D5 和D6 具有PBT（第57 条d：持久性、生物积累性和毒性）和vPvB（第57 条e：高持久性和高生物积累性）物质的危险属性[19]。

3.3 欧盟OEKO-TEX 对纺织染整产品中环硅氧烷的限制

有机硅柔软剂是纺织行业常见的一种柔软剂，广泛应用于织物的后整理。目前，有机硅柔软剂制备的重要中间体为甲基环硅氧烷[124-125]。鉴于D4 和D5 不仅是制造化妆品的重要原料，还是纺织皮革用印染助剂的重要原料，可用于制造甲基硅油、硅油乳液等，再进一步加工制成柔软剂、防水剂、润滑剂、渗透油、特种清洁剂、消毒剂等多种印染助剂[126]。欧盟对D4和D5 在淋洗类化妆品中的限制要求也影响到纺织染整行业有机硅助剂市场[124,127]。

2019 年1 月1 日，国际环保纺织协会OEKO-TEX更新了生态环保纺织产品认证标准100（STANDARD 100 by OEKO-TEX®）的测试标准和限量值要求，新增对纺织染整产品中环硅氧烷D4、D5 和D6 的限制：要求所有产品类别中D4、D5 和D6 含量均＜0.1%（1000 mg·kg-1），该规定于2019 年4 月1 日起生效[127]。

3.4 PDMS（聚二甲基硅氧烷）作为食品添加剂的限量标准

聚二甲基硅氧烷（PDMS，也称二甲基硅油）主要用于日化和纺织助剂，以及加工助剂和表面活性剂等（包括农用助剂等）[7-9,15]。此外，PDMS 还在食品添加剂中作为食品消泡剂与被膜剂等应用[103]。

根据欧盟第1333/2008 号法规（EC）[128]，PDMS被授权作为食品添加剂（E 900）。在FAO/WHO 国际食品法典委员会制定的《食品添加剂通用法典标准》192—1955 中规定：PDMS 在食品添加剂中（作为消泡剂、抗结块剂和乳化剂等）的最大允许使用量（MPLs，maximum permitted level）范围为10—110 mg·kg-1[129]，如蔬菜等为10 mg·kg-1，口香糖为100 mg·kg-1，水果-甜点类为110 mg·kg-1。据FAIN 等[130]，美国食品和药物管理局允许PDMS 作为非标准食品中的食品添加剂（限量为≤10 mg·kg-1）；WHO 提出PDMS 日允许摄入量（ADI, acceptable daily intake）为1.5 mg·kg-1bw（体重）。目前根据欧洲食物安全局食品添加剂和调味品委员会对PDMS 作为食品添加剂安全性的重新评估（2020），建议将PDMS 的ADI 由1.5 上调为17 mg·kg-1bw[131]。

在我国现行的国家《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760—2014）[132]规定，PDMS 作为被膜剂、消泡剂和脱模剂等食品添加剂的最大允许使用量范围为0.0009—0.3 g·kg-1，如表面处理的鲜水果与蔬菜为0.0009 g·kg-1；油脂加工工艺为0.01 g·kg-1；果冻、果汁、浓缩果汁粉、饮料、速溶食品、冰淇淋、果酱、调味品和蔬菜加工工艺为0.05 g·kg-1；发酵工艺为0.1 g·kg-1；肉制品和啤酒加工工艺为0.2 g·kg-1；以及豆制品工艺为0.3 g·kg-1。

4 结论与建议

硅氧烷因其具有超强渗透和扩散性能而被广泛用于日化产品和纺织产品等助剂，以及作为农用助剂。随着硅氧烷类助剂农用不断增加，该类助剂残留及其毒性效应随之暴露，硅氧烷类助剂农用的环境风险也值得关注。

（1）硅氧烷类助剂残留及其水环境暴露风险。随着硅氧烷残留及其水环境污染风险日益暴露，以及环硅氧烷D4、D5 和D6 被认为具有持久性、生物积累性和毒性等危险属性。欧洲化学品管理局（ECHA）2018 年将D4、D5 和D6 纳入“高度关注物质”候选清单；欧盟REACH 法规2018/35 号修订案将D4 和D5 列入“限制物质”：规定自2020 年1 月31 日后不得将含有浓度≥0.1%的D4 和D5 成分产品（淋洗类化妆品等）投放市场。此外，国际生态纺织品认证标准100（OEKO-TEX Standard 100）2019 年新增对纺织染整产品中环硅氧烷限制（要求所有产品中D4、D5 和D6 含量均＜0.1%）。然而，对于硅氧烷类助剂农用，目前尚无相关助剂农用的安全使用限量要求，同样存在助剂残留及水污染风险。

（2）硅氧烷类助剂农用的安全性管理问题。目前我国对硅氧烷类助剂农用的添加浓度尚无安全使用限量要求，叶面肥添加剂浓度范围高低不齐，缺乏对助剂类添加使用的监管。从硅氧烷类助剂农用的添加浓度、喷施用量和频率及使用年限等对作物和土壤的暴露来看，高浓度添加助剂经叶面喷施直接进入作物和土壤，可增加助剂残留污染及其毒性风险，对食品安全和人类健康存在潜在威胁。

（3）关于有机硅产品中环硅氧烷测定标准。我国是全球最大的有机硅生产国和消费国，高生产量和高消费量也预示着我国的环硅氧烷环境暴露的潜在风险较高。随着国际上以及国内学者对硅氧烷环境暴露风险的关注，2017 年在国家环保部发布的《优先控制化学品名录（第一批）》征求意见稿中，拟将D4列入优先控制清单。然而，考虑到D4 是最基本的有机硅原材料，一旦被列为优先控制化学品，可能波及有机硅上、下游所有相关行业的发展。因而，目前我国尚未将D4 等环硅氧烷列入《优先控制化学品名录》。但是，出于对环硅氧烷使用的环境安全和人类健康考虑，国家于2021 年8 月20 日和11月26 日先后出台了纺织染整助剂产品和化妆品中环硅氧烷D4、D5 和D6 的测定标准（GB/T 40323—2021和GB/T 40955—2021）。环硅氧烷测定标准的制定和实施不仅对化妆品和纺织染整助剂产品中D4、D5和D6 等污染物含量监测，也可为硅氧烷类助剂农用的残留污染及其环境风险管理提供检测方法和参考依据。

（4）建议有关管理和研究单位进一步重视硅氧烷类助剂使用过程中的残留和去向的监测，加强硅氧烷助剂残留对水体、土壤、动植物生长发育和人体健康影响的研究工作。