曾湘贵

（三明市将乐环境监测站，福建 三明 353300）

引言

化学需氧量（COD）是衡量水体中有机污染物含量的关键指标之一，在测定COD的过程中，准确的标样是确保测定结果可靠的基础，而标样的保存时间可能会对测定结果产生影响。排污企业经常需要配置标样对其水质在线监测仪器进行比对，所以研究标样保存时间对水质分析的影响具有重要意义。过去的研究主要关注COD测定方法的改进和应用，较少涉及标样保存时间对测定结果的影响。本研究深入探究了标样保存时间对测定结果的影响及影响机制，通过系统的实验设计和数据分析，为水质分析提供更加准确的方法和可靠的结果。

1 化学需氧量分析

1.1 重铬酸钾法测定COD的原理

化学需氧量是衡量水体中有机污染物含量的重要参数之一。为了准确测定COD，通常采用重铬酸钾法，重铬酸钾法测定COD需要在严格的实验条件下进行，以确保反应的准确性和可重复性。同时，实验中还需要使用标准溶液进行校准，以确保分析结果的准确性[1]。

重铬酸钾法基本原理是在强酸性条件下，以重铬酸钾为氧化剂，氧化水样中的有机物，并生成二氧化碳和水。在反应过程中，重铬酸钾被还原，水样中有机物的氧化消耗了一定的氧化剂，以氧的mg/L来表示，可以计算出氧化剂的消耗量。通常使用硫酸亚铁铵作为滴定试剂，测定氧化剂的剩余量，计算出COD值。

1.2 水质化学需氧量分析的影响因素

COD是一个重要的水质指标，而COD分析结果可能受多种因素影响，所以在水质分析中应适当进行控制。首先，不同种类的水样，如自来水、河水、污水等，其有机物及还原性物质的种类和浓度各异，会对COD分析结果产生影响。其次，样品的酸碱性也会影响COD测定结果。最后，操作技术不同、使用仪器性能不同以及温度、湿度等环境因素都会导致实验误差，影响分析结果。如果标样保存时间较长，样品中有机物和还原性物质就可能被分解，或被空气氧化，导致COD值偏低。另外，不同环境条件可能会有不同的反应速率，导致保存时间对结果的影响有所不同，因而研究标样保存时间对COD分析结果的影响至关重要[2-3]。

2 实验设计和方法

标样的保存时间会对COD分析结果产生重要影响，本研究旨在深入探究保存时间对水质化学需氧量分析结果的影响，并从实验方面解释其机制和影响程度。

2.1 实验设计

2.1.1 实验仪器

实验仪器包括：（1）50 mL的酸式滴定管。（2）加热装置：电热板或变组电炉，在反应中，需要将水样和重铬酸钾混合物加热至一定的温度，从而加速氧化反应的进行。（3）回流装置：全玻璃回流装置，带有250 mL锥形瓶（或取样量为30 mL以上时，使用500 mL的锥形瓶）。在实验中，回流装置用于待测水样与重铬酸钾进行氧化反应。

2.1.2 实验试剂与用途分析

（1）重铬酸钾标准溶液：预先在120 ℃下，将烘干2 h的基准或优质纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，转入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，浓度为0.250 mol/L。

（2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉和0.695 g硫酸亚铁，溶于水中，并稀释至100 mL，存于棕色瓶中，作指示剂。

（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵，加入水中，在搅拌的同时缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后，移到1 000 mL容量瓶里。

（4）硫酸-硫酸银溶液：将25 g硫酸银加入2 500 mL的浓硫酸中，放置1～2天，摇动溶解，其中的硫酸银起催化作用。

（5）硫酸汞：在测定COD时，硫酸汞用于消除水中的氯离子影响，以确保COD测定结果的准确。

2.2 实验方法

2.2.1 测定步骤

（1）样品准备：将水样充分摇匀，确保样品的均匀性。

（2）标样瓶准备：取3个磨口锥形瓶，分别编号为0、1、2，并向每个瓶中加入6粒玻璃珠，用于混合和促进反应。

（3）试剂添加：向三个锥形瓶中加入20 mL不同保存时间的水样，向每个瓶中加入重铬酸钾标液。

（4）硫酸银添加：从冷凝管的上部向每个瓶中分别加入30 mL硫酸银（用25 mL小量筒）。分别摇匀3个锥形瓶，确保试剂得到充分混合。

（5）加热处理：将3个锥形瓶放在电子万用炉上，确保锥形瓶可以均匀受热。打开自来水管，将水充满冷凝管，控制自来水的流量（不要开得过大）。

（6）反应计时：插上电子万用炉插头，从沸腾开始计时，进行2小时的加热处理。

（7）加水冷却：加热完毕后，拔下电子万用炉插头，冷却一段时间，凭经验确定冷却时间。

（8）蒸馏水添加：从冷凝管上部向每个瓶中分别加入90 mL蒸馏水。清洗冷凝管内的残余物质，同时为滴定显色反应提供更好的条件。

（9）试亚铁灵指示剂添加：向每个锥形瓶中分别加入3滴试亚铁灵指示剂，并摇匀，确保指示剂均匀分布。

（10）滴定过程：用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录滴定读数，并将自动滴定管液位升至最高处，准备进行下一次滴定。

（11）结果记录与计算：记录每个瓶的滴定读数，根据滴定的用量计算COD浓度。

2.2.2 注意事项

（1）硫酸汞的使用量和浓度：使用硫酸汞络合氯离子的最高量为0.4 g，相当于可络合40 mL水样中的氯离子。若水样体积为20.00 mL，则最高可测量2 000 mg/L氯离子浓度的水样。少量氯化汞沉淀的出现不会对测定结果产生影响[4]。

（2）水样取用体积：可选择取用10.00～50.00 mL范围内的水样体积进行分析。在调整水样体积时，相应地调整试剂用量和浓度，以确保能够得到满意的分析结果。

（3）低浓度水样处理：对于化学需氧量小于50 mg/L的水样，使用0.025 mol/L的重铬酸钾标准溶液进行分析。在回滴时，使用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定。

（4）邻笨二甲酸氢钾标准溶液的制备：称0.425 1 g邻笨二甲酸氢钾并加入重蒸馏水，移入1 000 mL容量瓶，制备500 mg/L的CODCr标准溶液。同理配置50 mg/L的CODCr标准溶液[5]。

（5）结果的有效数字：CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

（6）标准滴定溶液的标定：在每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定。

3 实验与结果分析

3.1 不同保存时间对标样测定结果的影响

（1）样品准备：准备 50、500 mg/L两组不同浓度的标样，一组常温保存，一组冰箱保存。（2）分析过程：每隔7天，用重铬酸钾法测定COD浓度。（3）数据收集：记录每个保存时间点的测定结果，包括COD浓度值（mg/L）。在每个保存时间点，依照COD分析方法，在相同实验条件对每组标样进行测定。记录每个样品的测定结果。将结果整理并记录，包括COD浓度的数值和单位。测定的结果见表1和表2。

表1 不同保存环境下标样浓度的变化（50 mg/L） 单位：mg/L

表2 不同保存环境下标样浓度的变化（500 mg/L） 单位：mg/L

通过分析图1、图2的实验数据可以发现，新配置的标样对COD测定结果准确性高，保存时间较长的标样对COD测定结果的变化较大。不同保存时间会导致标样浓度发生变化，长时间保存导致有机物分解。不论是高浓度的标样还是低浓度的标样，其在保存三个月内浓度变化剧烈，三个月以后浓度变化较小。此外，标样的保存环境也影响了标样浓度的变化，相比于常温环境，在冷藏环境下的标样其保存时间更长，与首次测量的偏差较小。

图1 不同保存环境下标样浓度的变化趋势（50 mg/L）

图2 不同保存环境下标样浓度的变化趋势（500 mg/L）

一般情况下，高浓度标样对COD的测定结果影响较小，但是随着标样保存时间的延长，COD浓度会降低。新配置好的标样较稳定，而保存时间超过3个月的标样，其有机物成分会逐渐失效，这是由于标样中的部分物质已经发生的反应，揭示了在水质分析中要控制标样的保存时间，确保测定结果的准确性。

4 结语

本研究探讨了化学需氧量（COD）标样的保存时间对COD分析结果的影响。经实验设计和数据分析发现，保存时间对COD测定结果确实产生了一定影响。刚配置的标样，COD浓度变化较小，而长时间保存的标样会导致部分COD浓度降低。通过进一步对有机物进行分析可知，长时间保存标样使水质中有机物的分解和氧化不够彻底。这一发现强调了水质分析过程中标样保存时间的重要性，确保了分析结果的准确性和可靠性。

在实际水质监测中，标样保存时间会影响分析结果，应采取适当的措施控制标样保存时间。这对于提高水质监测的精确性和可比性至关重要。