史良伟,吴亚明,吕 龙

(中国科学院上海有机化学研究所,先进氟氮材料重点实验室(中国科学院),上海 200023)

0 引言

HTPB固体推进剂是一种价格低廉、力学性能优良、安全性较好的固体推进剂,综合性价比高。低燃速、高比冲HTPB推进剂是先进固体火箭发动机发展的重要方向,在高机动性战术导弹发动机[1]、大型固体运载发动机[2]等领域应用前景广阔。添加具有降低燃速作用的功能材料(即降速剂)是降低HTPB固体推进剂燃速的有效方法之一,如碳酸锶、碳酸钙等碱土金属化合物、含草酰基团的草酸铵和草酰胺、含氨基的化合物、氟化物、季铵盐等。近年来,还有关于含Sr的MOF结构降速剂[3]、有机钙盐降速剂[4]等研究的报道。

草酸铵和草酰胺能够有效降低HTPB推进剂的燃速,是研究较多的降速剂[5-8]。有机胺类化合物也是非常重要的一类降速剂[9],如三聚氰胺[5]、偶氮二甲酰胺[6,10]、缩二脲[11]、胍盐[12]等。对于氟化物降速剂,报道较多的是氟化锂(LiF)[13-14]、氟化铵(NH4F)[15]等。季铵盐是降低HTPB推进剂燃速效果较好的一类功能材料[14,16],具有作用效果好、用量少等优点。传统的季铵盐是以Cl-、Br-等为阴离子的化合物,它们在推进剂药浆混合过程中,容易与AP发生离子交换反应,严重影响推进剂制药工艺性能。随着高性能HTPB推进剂技术的不断发展,迫切需要研制工艺性能和燃烧性能都很好的高效降速剂,使HTPB推进剂在降低燃速的同时,还能保持甚至提高其比冲。

近年来,针对传统季铵盐在应用中存在的问题,发展了以二氟氨基磺酸根(NF2SO3-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、高氯酸根(ClO4-)为阴离子,以含有长链烷基的铵为阳离子的季铵盐降速剂,这种特殊组合模式形成的季铵盐降速剂研究较少。本文设计合成了7种这类季铵盐降速剂,对这些化合物进行了表征和应用研究,并对高氯酸根季铵盐的降速作用机理进行了理论计算和测试分析。

1 季铵盐高效降速剂分子设计和表征

1.1 季铵盐高效降速剂分子设计

设计了三类新型季铵盐分子作为高效降速剂,在分子结构中不仅引入了诸如NF2SO3-、ClO4-这种含能的阴离子,而且还在阳离子部分设计了含有较长烷基链的结构。设计的第一类为含单长链烷基的季铵盐,阴离子为NF2SO3-、BF4-和ClO4-,化合物编号分别对应为BPE-1424AA、BPE-1424AB和BPE-1424AD;第二类为含有双长链烷基的季铵盐,阴离子为BF4-、CF3SO3-和ClO4-,化合物编号分别对应为BPE-1424BB、BPE-1424BC和BPE-1424BD;设计的第三类化合物是含双长链烷基的双子星高氯酸根季铵盐,编号为BPE-1524CD。这三类季铵盐降速剂分子的结构通式如下(R1为短链烷基;R2和R3为长链烷基,R3的烷基链比R2的更长一些):

1.2 含单长链烷基的季铵盐降速剂表征

通过扫描电子显微镜(SEM)测试观察了BPE-1424AA、BPE-1424AB和BPE-1424AD样品的形貌,三种粉体样品颗粒均呈片状形貌(图1),颗粒之间的分散性较好,未出现团聚现象。

(a) BPE-1424AA (b) BPE-1424AB (c) BPE-1424AD

为了考察季铵盐降速剂对抑制AP分解的影响,在参考HTPB推进剂中AP和降速剂的用量比例基础上,设计了AP与季铵盐降速剂的质量比为10∶1的样品混合方案,标记为“AP/季铵盐降速剂”。通过差式扫描量热仪(DSC)对该混合样品进行了热分析测试,并对比纯AP的DSC测试结果,分析了季铵盐降速剂对抑制AP热分解的影响。

在图2中,纯AP的DSC曲线包含了晶相转变的吸热过程和高低温段的分解放热过程,与文献报道基本一致[17]。本文测定的纯AP吸热峰为241.8 ℃,296.6 ℃和384.5 ℃分别对应AP在两个不同阶段的分解放热峰。与纯AP的DSC图相比,AP/BPE-1424AA的第一起始分解温度基本没有变化,第二分解模式分化形成了两个峰,最高分解峰延迟到436.3 ℃;AP/BPE-1424AB的第一起始分解温度相比纯AP的延迟了4 ℃,第二分解峰的最高温度基本没有变化;AP/BPE-1424AD的第一起始分解温度相比纯AP的延迟了6 ℃,第二分解峰的最高温度延迟16 ℃。

图2 AP、AP/BPE-1424AA、AP/BPE-1424AB和AP/BPE-1424AD的DSC图

由此可见,这三种季铵盐都能抑制AP的热分解,其中,BPE-1424AD的作用效果较明显。在HTPB推进剂中,AP组分的含量较高(>60%),一般认为,AP的分解特性控制着推进剂的燃烧特性,凡能延缓AP分解速度的降速剂均可在一定程度上降低AP的燃速[18]。因此,本文中的季铵盐降速剂也能够在一定程度上降低HTPB推进剂的燃速。

1.3 含双长链烷基的季铵盐降速剂表征

通过SEM测试观察的BPE-1424BB、BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD样品也均为非晶型的片状形貌(图3),颗粒之间的分散性较好。

(a)BPE-1424BB (b)BPE-1424BC

同样地,与纯AP的DSC图相对照,图4中AP/BPE-1424BB的第一起始分解温度比纯AP的提前 6 ℃,第二分解峰的最高温度则延迟约20 ℃;AP/BPE-1424BC、AP/BPE-1424BD和AP/BPE-1524CD的第一起始分解温度比纯AP的分别延迟5.7、5.4、 3.3 ℃,第二分解峰的最高温度则延迟超过25 ℃。由此说明,BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速剂对AP的热分解有很好的抑制作用,这些降速剂也有助于降低HTPB推进剂的燃速。

图4 AP/BPE-1424BB、AP/BPE-1424BC、AP/BPE-1424BD和AP/BPE-1524CD的DSC图

综合图2和图4发现,BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速剂与AP混合后的放热量明显高于其他的季铵盐降速剂,这主要是由于三者均为高氯酸根季铵盐,属于含能基团,对能量增益有贡献,所以放热量较大。

2 季铵盐高效降速剂对推进剂燃烧性能的调控

为了对比研究上述季铵盐高效降速剂对HTPB推进剂燃烧性能的调控效果,在HTPB/AP/Al三组元推进剂中进行了燃烧性能的测试研究。对比测试了添加季铵盐降速剂和草酸铵的推进剂燃速,降速剂添加量均为1%。在7 MPa条件下,添加BPE-1424AA、BPE-1424AB、BPE-1424AD、BPE-1424BB、BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速剂的推进剂燃速分别为6.02、6.11、5.93、6.09、5.90、5.77、5.68 mm/s,这几种季铵盐降速剂的降速幅度比添加草酸铵的分别提高了5.83%、4.61%、7.05%、4.88%、7.45%、 9.21%和10.43%。由此可见,BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD的降速效果相对较好,其中含有两个长链烷基的高氯酸根季铵盐比只含有一个的降速效果更好。这些季铵盐降速剂的降速效果差异与其DSC测试分析结果基本一致,即季铵盐对抑制AP热分解的作用越大,其在HTPB推进剂中的降速效果就越好。

在上述几种季铵盐降速剂中,BPE-1524CD是一种应用效果最好的降速剂。除了优异的降速效果外,BPE-1524CD还能有效降低HTPB推进剂在中等压力段(10～20 MPa)的压强指数,可从基础配方的压强指数大于0.5的水平降至0.3左右。另外,通过φ315 mm发动机测试的添加1%的BPE-1524CD的HTPB推进剂的比冲为2381.4 N·s/kg(7 MPa),比在相同燃速条件下添加草酸铵的HTPB推进剂比冲提高了10～20 N·s/kg。由此可见,BPE-1524CD降速剂对造成HTPB推进剂能量损失的影响较小,有利于HTPB推进剂实现低燃速和高比冲。BPE-1524CD对推进剂能量的贡献主要来自两个方面:一方面是由于该降速剂自身具有一定的能量,比如采用EXPLO5软件计算发现,在HTPB/AP/Al推进剂中,当使用1%的BPE-1524CD替代相同含量的AP时,推进剂的理论比冲从2586.8 N·s/kg变为2586 N·s/kg,仅降低0.8 N·s/kg;另一方面,通过φ75 mm发动机测试的添加BPE-1524CD的HTPB推进剂的燃烧残渣量比添加草酸铵的减少了50%,说明BPE-1524CD还能够促进HTPB推进剂组分的燃烧,有利于减少推进剂的能量损失。

3 高氯酸根季铵盐降速剂的降速机理研究

3.1 高氯酸根季铵盐在AP表面吸附作用理论研究

一般认为,季铵盐降速剂是通过吸附于AP表面抑制其热分解,从而降低推进剂的燃速。针对这一问题,采用理论计算方法对本文中降速效果较好的三种高氯酸根季铵盐的吸附作用进行了研究。选择占比相对较高的AP(210)晶面作为AP的主要模型晶面[19],先构建出高氯酸根季铵盐单分子吸附于AP(210)面的平板模型(图5),然后,采用Materials Studio软件Dmol3模块中的GGA/PBE泛函和DNP基组,以及Grimme色散校正,分别计算BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD在AP(210)面的结合能(ΔEBE)。计算公式为

(a) BPE-1424AD/AP(210) (b)BPE-1424BD/AP(210) (c) BPE-1524CD/AP(210)

ΔEBE=ΔEtotal-(EAP+E降速剂)

式中 ΔEtotal为“降速剂/AP”的总能量;EAP为模型中AP表面的能量;E降速剂为季铵盐分子的能量。

计算得到的BPE-1424AD/AP(210)、BPE-1424BD/AP(210)和BPE-1524CD/AP(210)三种模型的结合能分别为-30.67、-32.48、-77.99 kcal·mol-1,说明这三种高氯酸根季铵盐都易吸附于AP表面。为了更好地比较这三种高氯酸根季铵盐与AP(210)晶面的结合作用,进一步通过ΔEBE和AP(210)模型的晶面面积SAP(210)计算了吸附功W(W=|ΔEBE|/SAP(210))。计算得到BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD在AP(210)晶面的吸附功分别为96.44、51.0、122.61 mJ/m2,表明BPE-1524CD与AP(210)晶面的结合作用最强。

3.2 高氯酸根季铵盐导热性能及降速作用分析

为了说明高氯酸根季铵盐降速剂的降速效果与其导热性能的关系,通过导热仪测定了BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD的导热系数,每个样品均测量五次,测得三个化合物的导热系数平均值分别为 0.080 1、0.078 7、0.069 4 W/(m·K)。BPE-1424BD和BPE-1524CD的导热系数相对于BPE-1424AD分别降低了1.75%和13.36%,说明BPE-1524CD对热量的阻隔效率明显高于BPE-1424AD和BPE-1424BD。因为BPE-1524CD的降速效果明显好于BPE-1424AD和BPE-1424BD,而BPE-1424BD的降速效果又好于BPE-1424AD,所以三种高氯酸根季铵盐降速剂调控的HTPB推进剂的燃速与降速剂的导热系数有正相关性。

固体推进剂的降速作用机理比较复杂,在前期关于降速剂在不同作用位点对推进剂燃烧性能影响规律研究基础上[20],进一步通过理论计算和降速剂导热性能测试研究,提出了高氯酸根季铵盐可能的降速机理。高氯酸根季铵盐在推进剂混药过程中先吸附于AP表面,然后利用长链烷基对热量的阻隔作用降低了燃烧气相区对凝聚相的热传递,抑制了AP在高温段以及在中低压工况区的热分解,减缓了推进剂的燃烧,从而表现出较好的降速和降压强指数的效果。对于BPE-1424BD和BPE-1524CD在降速效果上的差异,主要是由于它们的分子结构不同所导致的,即相同长度的烷基链的空间分布不同而造成对燃烧过程中阻隔热量效应存在一定的差异。

4 结论

(1)设计合成的7种季铵盐降速剂对AP的热分解均具有一定的抑制作用,都能够有效降低HTPB的燃速。含长链烷基的高氯酸根季铵盐的降速效果相对较好,它们比添加相同含量草酸铵的降速幅度提升超过4.5%,BPE-1524CD的降速幅度提升达到10.43%。

(2)BPE-1524CD是一种用量少、降速效果好、推进剂燃烧残渣少且能量损失小的全新结构的高效降速剂,在相同燃速的条件下,添加1%的BPE-1524CD降速剂的推进剂燃烧残渣比添加草酸铵的降低了50%,比冲提高了10～20 N·s/kg。

(3)三种高氯酸根季铵盐降速剂均易吸附于AP表面,三者在HTPB推进剂中的燃速与其导热系数有正相关性。在这三种降速剂中,BPE-1524CD与AP(210)晶面的结合作用最强,对热量的阻隔效率最好,调控的HTPB推进剂的燃速最低。